Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
поглощения. Например, как указывает Кортум [5], полоса поглощения N0-группы, характерная для алифатических нитрозосо-единений, сохраняется в видимой части спектра нитрозобензола (C6HsNO), но исчезает у паранитро-зофенола (^-NOC6H4OH). Кортум объясняет это тем, что в построении молекулы нитрозофенола участвуют не одна, а две элект-ромерные формы, и потому не наблюдается локализации возбуждения. От структуры молекулы в целом должны, очевидно, зависеть и ее люминесцентные свойства. Нецелесообразно поэтому классифицировать радикалы независимо от соединения, в которое они вступают, на батофлорные и гипсофлорные (т. е. смещающие спектры флуоресценции в сторону длинных и, соответственно, коротких длин волн), на ауксо- и диминофлорные (т. е. усиливающие и, соответственно, ослабляющие флуоресценцию). Вполне понятно, что попытки такой классификации могли увенчаться лишь частичным успехом.
В настоящее время общепринято нижеследующее представление о механизме люминесценции органических молекул. При поглощении кванта света молекула переходит из нормального состояния S в возбужденное S' (рис. 19). Оба эти состояния имеют ряд колебательных уровней и переход электрона из нормального состояния в возбужденное может произойти между любыми из этих уровней, конечно при условии, что соответствующие переходы разрешены квантовомеханическими правилами отбора. Обратный же переход, сопровождающийся излучением, происходит с самого низкого электронно-колебательного уровня возбужденного состояния, так как избыток колебательной энергии распределяется по внутренним степеням свободы (по осцилляторам молекулы) или передается среде вследствие соударений с молекулами растворителя.
На рис. 19 прямыми сплошными стрелками обозначены переходы с нижних электронно-колебательных уровней на верхние и с основного
Рис. 19. Схема электронно-колебательных уровней молекулы:
S и S'- сингулетные уровни, Т - триплетный.
*) Хромофорами называют ненасыщенные химические группы (например N0, СО, -N = N-), с присутствием которых в молекуле красителя связывают его цветность.
ГЛ. IV] ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ВЕЩЕСТВ И ИХ ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 53
колебательного уровня возбужденного состояния на уровни невозбужденного состояния. Пунктиром показаны безизлучательные переходы.
Кроме нормального и возбужденного молекулы могут обладать еще и метастабильным состоянием, характеризующимся значительно большей длительностью жизни. Переходами из этого состояния в нормальное обусловливается фосфоресценция. На рйс. 19 косыми пунктирными стрелками обозначены переходы на метастабильный уровень Т, а косыми сплошными - переходы, соответствующие фосфоресценции.
Конкретных количественных данных для характеристики связи между структурой вещества и его способностью люминесцировать в настоящее время еще привести нельзя.
Однако на основании уже имеющихся экспериментальных данных можно считать, что основным условием, определяющим способность вещества люминесцировать, является "жесткость" структуры молекулы.
Подтверждение этого находим при рассмотрении строения молекул флуоресцирующих веществ, нанример, при сопоставлении красителей, производных трифенилметана, содержащих и не содержащих пироновое кольцо.
В самом деле, как показывают приведенные ниже формулы, фенолфталеин (I) и малахитовый зеленый (II), не обладающие способностью флуоресцировать, отличаются от типичных флуорогенов - флуоресцеина (III) и родамина (IV) - тем, что в последних фенильные остатки соединены кислородными атомами; их молекулам придана нужная степень жесткости:
/У
-СО-ОН
СО-он
о
он
//
о
о
ш
он
С02Н
N(CH8)2.
•НС1
N(CH
3)2
N(CH3)2-
•НС1
II
о
IV
, N(CH3)2
Возможно и иным путем закрепить молекулы красителя и исключить возможность вращения в них фенильных остатков вокруг связи с метановым углеродом, например, путем их адсорбирования на твердых подлож-
54 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ВЕЩЕСТВ И ИХ ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [ГЛ. IV
ках или растворения в вязких средах. Оказывается, что и в этом случае у указанных веществ, как и у аналогичных им, появляется способность флуоресцировать. Это отчетливо видно при просмотре формул флуоресцейт-ных веществ, приведенных в таблице А приложения VI, и сопоставлении строения соединений, приведенных в ней за №№ 15 - 21, со строением остальных.
Подтверждение сказанного находим и в тех выводах, какие были сделаны в результате большой экспериментальной работы по синтезу новых флуоресцентных веществ, проведенной в Германии. В лаборатории "Фар-бениндустри" в Люднигсхафене в поисках новых ярко флуоресцирующих красителей было синтезировано, как сообщает Пфлаумер [6], до 2000 веществ; из них отобрано небольшое число особенно ярко флуоресцирующих, которые были выпущены в продажу под названием "люмогенов" (см. приложение V). Полученный таким образом обширный экспериментальный материал позволил выявить, какими особенностями химической структуры обладают вещества, отнесенные к группе люмогенов, т. е. вещества с ярко выраженной способностью флуоресцировать. По Пфлаумеру для структуры молекул люмогенов характерны следующие особенности, проявляющиеся обычно не в одиночку, а в различных сочетаниях:
