Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Сложнее обстоит дело с соединениями второго типа. В отношении их приходится считаться с рядом осложняющих моментов и в первую очередь с неодинаковой степенью диссоциации и гидролиза этих веществ в различных растворителях.
Во многих случаях противоречивость данных относительно флуоресценции того или иного соединения обусловливается неправильным использованием результатов наблюдений. Если бы флуоресценция вещества описывалась раздельно для ионов и для недиссоциированных молекул, то значительная доля этой неопределенности отпала бы. Например, обычно указывают, что цвет флуоресценции акридина сине-фиолетовый в спиртовом растворе и зеленый-в сернокислотном. Между тем, как показывают приведенные выше спектры (рис. 15), акридин в воднощелочном растворе флуоресцирует фиолетовым светом, типичным для спиртового раствора, а цвет флуоресценции, характерный для сернокислотного раствора, можно наблюдать и в спиртовом растворе, если последний подкислить. На этом примере ясно видно, что разница в цвете флуоресценции, приписываемая влиянию растворителя, может обусловливаться им на самом деле только косвенно, решающим же является изменение соотношения концентрации ионов (флуоресценция зеленым светом) и недиссоциированных молекул (фиолетовый цвет флуоресценции).
При рассмотрении влияния на спектры флуоресценции концентрации водородных ионов мы уже подчеркнули необходимость вести флуорес-
44
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ
(ГЛ. III
центные наблюдения в строго определенных условиях и наблюдать флуоресценцию либо молекул, либо ионов, либо тех и других, но при строго определенном количественном соотношении (в буфированных растворах).
Совершенно ясно, что соблюдение этого же правила позволит элиминировать кажущееся влияние растворителя, поскольку оно фактически обусловливается вышеуказанным различием цвета флуоресценции ионов и молекул. Однако было бы, разумеется, неправильным думать, что изменение спектров флуоресценции при замене одного растворителя другим обусловливается единственно только указанными колебаниями в степени диссоциации и гидролиза флуоресцирующих молекул.
Между молекулами растворителя и растворенного вещества существует, как хорошо известно, тесное взаимодействие; у некоторых веществ оно может вызывать изменение спектров флуоресценции.
Согласно современным представлениям, межмолекулярные силы в растворах могут быть сведены к следующим типам [8]: 1) взаимодействие между диполями нормальными и наведенными (дебайевскими); 2) взаимодействие между электронными системами молекул- силы Лондона и 3) химическое взаимодействие. Так, например, молекулы, содержащие гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы, склонны к особому типу ассоциации, а именно к ассоциации посредством водородных связейг проявляющихся между валентно насыщенными молекулами.
Что касается первых двух типов взаимодействия - междипольного и осуществляемого силами Лондона, то они, конечно, имеют место и в растворах углеводородов. Именно ими объясняют вышеописанные незначительные смещения спектров флуоресценции.Однако, как мы видели, изменения спектров настолько малы, что при проведении флуоресцентных наблюдений в целях анализа ими можно, как правило, пренебрегать. Исходя из общетеоретических соображений, можно предполагать, что растворы органических соединений, которые мы отнесли ко второй группе, не отличаются в этом отношении от растворов соединений первой группы - углеводородов.
Причину резко выраженного влияния растворителя, наблюдаемого для некоторых соединений этой второй группы, надо искать в силах взаимодействия третьего типа, т. е. в химическом взаимодействии, ведущем к образованию ассоциированных молекул. Если это так, то тем самым вносится значительная доля ясности в самый вопрос о влиянии растворителя. Обычно мы можем предвидеть возможность взаимодействия растворенного вещества с растворителем и вытекающую отсюда зависимость флуоресценции от растворителя. Поясним это конкретным примером. Как известно, пироны вступают в химическое взаимодействие с молекулами серной кислоты. Поэтому ясно, что для этого класса соединений флуоресценция не останется без изменения при замене органического растворителя серной кислотой. В самом деле, отличие спектров флуоресценции сернокислотных растворов производных пирона (2,6-дифенилпирона), хромона и ксантона по сравнению с их растворами в органических растворителях фигурирует в литературе как одна из обычных иллюстраций влияния растворителя. Из трех других веществ, для которых в свое время Кауфман и Керман [9] обнаружили резкое изменение цвета флуоресценции в зависимости от растворителя и на которые до настоящего времени всегда ссылаются для доказательства зависимости спектра флуоресценции от растворителя, одно принадлежит к производным феназина, именно диметилнаф-тейродин (I), второе - аминофенилфентриазол (II); третье является аминопроизводным имида фталевой кислоты (З-амипо-фталоимид) (III),,
3]
ИЗМЕНЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ВЕЩЕСТВА
45
т. е. для всех этих веществ взаимодеиствие с растворителем вполне естественно.
