Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
1) наличие цепочек сопряженных связей;
2) способность к мезомерии и таутомерии и склонность к образованию орто- и парахиноидных колец;
3) образование внутримолекулярных водородных связей (chelat-bindungen) (частный случай мезомерии);
4) симметричность структуры молекул.
Остановимся на одном из примеров Пфлаумера: в люмогене желтооранжевом (оксибензальдазине, формулы 1а и I6) имеются налицо все четыре признака, но они, очевидно, отсутствуют в метазамещенном изомере (формула II); и действительно, это соединение, как указывает Пфлаумер, не флуоресцирует.
1б
О
// \// NH
I
О
N
N
\
II
Н
ОН
н
н
н
Из сопоставления приведенных структур I и II видно, что образование внутримолекулярных связей влечет за собой закрепление молекулы. Такова же роль сопряженных двойных связей, как это рассмотрено в статье Феофилова [7].
ГЛ. IV] ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ВЕЩЕСТВ И ИХ ХИМИЧЁСКАЯ СТРУКТУРА 55
Оценка "жесткости" структуры как решающего фактора, определяющего способность вещества люминесцировать, полностью подтверждается и в случае неорганических люминесцирующих кристаллических соединений типа природных минералов. У них (как и у кристаллофосфоров) небольшая часть катионов кристаллической решетки замещена на атомы (ионы) примеси. Энергетические переходы, обусловливающие свечение, происходят в центрах люминесценции, т. е. в тех квазимолекулах, которые возникают при взаимодействии примесей с окружающими их анионами. И в этом случае, как и в органических молекулах, избыточная колебательная энергия возбужденного состояния распределяется по внутренним степеням свободы - по осцилляторам кристалла. "Жесткость" структуры, закрепленность атомов в их равновесных состояниях, вытекает у минералов (как и у кристаллофосфоров) из самой природы этих соединений и находит отражение в их исключительно высоких температурах плавления. В соответствии с вышесказанным эти соединения должны обладать способностью люминесцировать; и действительно для минералов характерно, что большинство их люминесцирует.
В заключение этого раздела напомним, что отсутствие люминесценции у вещества при его облучении светом той или иной длины волны может обусловливаться не только тем, что вещество не способно люминесцировать, но и тем, что оно не поглощает возбуждающий свет, т. е. в системе возможных для него энергетических уровней нет таких, переходы между которыми соответствуют энергии квантов возбуждающего излучения. Например, свечение дигидроакридина, реактива на озон, при возбуждении излучением лампы накаливания почти не наблюдается. Однако это обусловливается не неспособностью дигидроакридина люминесцировать, а тем, что его поглощение лежит в более коротковолновой части спектра, чем излучение дампы накаливания. Только в тех случаях, когда вещество поглощает возбуждающий свет и тем не менее не флуоресцирует, отсутствие люминесценции означает, что энергия возбуждения разменивается по колебательным степеням свободы.
В вопросе о зависимости спектров люминесценции от структуры молекул ясности тоже еще не достигнуто, хотя этой теме и посвящено большое число работ. Особый интерес представляют, на наш взгляд, работы Непо-рента с сотрудниками. В них рассматривается связь между спектрами люминесценции и степенью и характером взаимодействия колебательных и электронных состояний в молекуле. Непорент различает молекулы простые и сложные [8]. За меру сложности молекулы Непорент принимает вероятность внутреннего перераспределения колебательной энергии W. Если взаимодействие между электронно-колебательными уровнями мало,' т. е. W мало, молекуле свойственны хорошо развитые полосатые спектры *); это простые молекулы, обладающие обычно высокой степенью симметрии, примером может служить бензол. При увеличении W (нередко связанном с уменьшением симметрии молекулы) полосы в спектре размываются, отдельные максимумы пропадают и спектр образует одну сплошную полосу. Такие молекулы Непорент относит к категории сложных. У "среднесложных" молекул спектр поглощения - дискретный, а испускания - диффузный; причина этого кроется в том, что при'возбуждении возрастает запас колебательной энергии мслекулы, а это влечет за собой увеличение
*) В интересной статье Шпольского [12] подробно рассмотрен вопрос о квазилинейных спектрах люминесценции, наблюдаемых у некоторых органических веществ в растворах парафиновых нормальных углеводородов при низких температурах.
56 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ВЕЩЕСТВ И ИХ ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [ГЛ. IV
величины W и соответственно размытие спектра. В классе сложных молекул Непорент рассматривает два случая:
1) связь колебательных и электронных состояний относительно слаба; ширина полосы не зависит от частоты электронного перехода и правило Левшина о зеркальной симметрии спектров поглощения и флуоресценции соблюдается.
2) Связь электронных и колебательных уровней сильна; в этом случае ширина полосы пропорциональна квадрату средней частоты электронноколебательного перехода. Зеркальная симметрия спектров соблюдается только, если вычерчивать спектры в шкале длин волн (а не частот) (ср. стр. 27).
