Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
В работах Непорента экспериментально показано на примере производных фталимида, что их спектры люминесценции представляют собой сплошную полосу не только в конденсированном состоянии, но и в газообразном, при большем разрежении, когда исключены газокинетические соударения с другими молекулами. Следовательно, сплошные спектры могут быть присущими самим молекулам.
В люминесцентном анализе начинают использовать для аналитических целей наряду с флуоресценцией (свечением во время возбуждения) и фосфоресценцию (послесвечение) органических веществ [9]. В изучении этого свечения теперь уже достигнуты значительные успехи, в частности в результате работ Теренина [10]. По своей природе послесвечение органических веществ принципиально отлично от общеизвестного длительного свечения неорганических кристаллофосфоров. У последних послесвечение носит рекомбинационный характер: оно обусловливается воссоединением электрона с ионизованным центром свечения. Фосфоресценция органических молекул - процесс мономолекулярный и, как указывалось выше, эта фосфоресценция связана с существованием метастабильных уровней Т (см. рис. 19), т. е. таких уровней возбуждения, с которых, в противоположность обычным, вероятность перехода очень мала. При возбуждении электроны попадают на метастабильный уровень не непосредственно: сначала происходит переход на обычный уровень возбуждения S', а с него часть электронов в результате внутренней конверсии (т. е. безызлучатель-ного перехода) попадает на метастабильный уровень Т. Итак, флуоресценция обусловливается переходом электрона из возбужденного состояния в нормальное, а фосфоресценция - переходами на нормальный уровень с метастабильного уровня, более низкого, чем уровень возбуждения. Поэтому по сравнению со спектрами флуоресценции спектры фосфоресценции смещены в сторону длинных волн. Метастабильный уровень Т отождествляется Терениным с триплетным; уровни нормальные S и возбужденные S'- сингулетные.
Несмотря на недостаточность теоретических данных, все же во многих случаях представляется возможным на основании структуры молекулы предвидеть характер ее флуоресценции, а также судить о строении молекул на основании наблюдаемой флуоресценции (речь идет, разумеется, не о деталях структуры спектра, а только о его описании в самых грубых чертах, и не о деталях строения вещества, а лишь о выявлении типа соединения). Так, например, имея раствор, обнаруживающий флуоресценцию желтого или красного цвета, мы можем быть уверены, что в нем содержатся сложные молекулы с очень большим числом сопряженных двойных связей; наоборот, флуоресценция фиолетового цвета у высокомолекулярного органического соединения делает вероятным предположение о его принадлежности к соединениям алифатического ряда, точнее, к соедине-
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. IV
57
ниям насыщенного характера. Флуоресценция зеленого цвета у раствора, якобы содержащего только производные бензола, несомненно, доказывает присутствие каких-то примесей, и т. д.
Разумеется, такого рода заключения общего характера являются недостаточными; работающий по люминесцентному анализу вынужден ориентироваться в том, какие из веществ флуоресцируют и каков спектр их флуоресценции, в первую очередь на основании литературных данных. Читатель найдет их в конце книги в приложениях.
В приложениях I и II мы суммируем указания авторов, ставивших своей задачей изучение флуоресценции различных химически чистых соединений. В таблицах, приводимых в этих приложениях, читатель не только найдет необходимые ему сведения о флуоресценции того или иного интересующего его вещества, но путем сопоставления химической структуры соединений и их флуоресцентных свойств он сможет ориентироваться в том, как и какие вещества флуоресцируют. В соответствии с назначением этой части приложений рассматриваемые соединения сгруппированы в них по химическим типам, и только в отдельных случаях, в целях удобства пользования таблицами, этот принцип классификации не выдерживается строго (приводятся подряд вещества по признаку их совместного присутствия в анализируемом объекте).
Приложение I охватывает соединения жирного ряда и некоторые циклические; для этой группы веществ характерно или полное отсутствие флуоресценции, или свечение очень малой интенсивности; спектры флуоресценции этих веществ почти не изучены (см. вводное замечание к приложению I), и авторы ограничиваются указанием цвета свечения.
В приложении II объединены вещества тех химических типов, для которых характерна более или менее интенсивная флуоресценция; эти данные дополнены указанием спектров типовых сцинтилляторов, а также ряда веществ, исследованных в поисках сцинтилляторов.
В конце каждой таблицы приложения II приведены соединения хотя и принадлежащие к тому же химическому типу, но в отношении которых доказано отсутствие флуоресценции. Эти данные представляют существенный интерес хотя бы уже потому, что они позволяют уловить те структурные особенности, которыми как бы парализуется флуоресценция. Так, на примере производных бензола ясно вырисовывается специфическое "тушащее" влияние карбонильной группы.
