Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
/\
N
N
/4/N(CH3
NG6H6
NH
nh2 со
III
В работе 1954 г. (см. стр. 371, [56]) отмечается различие цвета люминесценции паранитродиметиламиностильбена в пиридине (красное свечение) но сравнению с растворами в циклогексане и в четыреххлористом углероде (зеленовато-голубое свечение). Характерно, что и в этом случае •структура люминесцирующей молекулы такова, что есть все основания ожидать ее взаимодействия с таким растворителем, как пиридин.
Нет надобности конкретизировать характер взаимодействия указанных веществ с молекулами растворителя: самый факт, что вещества, для которых цвет флуоресценции в разных растворителях неодинаков, обладают именно такой химической структурой, является показательным и подтверждающим вышеизложенную точку зрения.
Резюмируя вышесказанное, следует признать, что при использовании наблюдений флуоресценции в целях анализа выбор растворителя в отдельных случаях может иметь существенное значение; однако для большинства •соединений влияние растворителя на флуоресценцию не велико и не является препятствием к использованию флуоресцентных наблюдений для целей химического анализа.
3. Изменение флуоресценции вещества при его переходе в раствор
При рассмотрении флуоресценции твердых веществ следует различать два принципиально несходных случая: флуоресценцию индивидуальных химических соединений в твердом агрегатном состоянии и флуоресценцию многокомпонентных систем, представляющих в большинстве случаев кристаллические вещества с ничтожно малыми примесями посторонних ионов-активаторов. Типичный пример последних - обычные кристалло-фосфоры, например сернистый цинк, активированный медью (ZnS-Cu). •Флуоресцентные свойства этих систем определяются энергетическими уровнями всей кристаллической решетки; с переходом в раствор способность флуоресцировать, естественно, утрачивается. В настоящем разделе речь идет о флуоресценции индивидуальных, химически чистых органических соединений.
При использовании флуоресцентных наблюдений для аналитических целей существенно знать, изменяется ли и как изменяется флуоресценция вещества при его растворении. На этот вопрос при современном состоянии наших знаний нельзя дать определенного ответа. Однако при сопоставлении экспериментальных данных напрашивается определенный вывод. Шишловский [10] изучал спектры антрацена в различных агрегатных состояниях. По его наблюдениям, флуоресценция смещается в сторону коротких волн при переходе от кристаллов к раствору и затем к газообразному состоянию.
46
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ
[ГЛ. III
Сехан [4] в отношении исследованных им многоядерных углеводородов - флуорена, нафтацена и перилена - тоже констатирует смещение-спектров к фиолетовому концу при переходе от твердого состояния к раствору. Смещение, по его данным, очень мало, того же порядка, как при переходе от одного растворителя к другому. Это же правило подтверждено'Гауссером [7] и Куном в отношении изучавшихся ими полиенов, В их работе сравниваются кривые распределения энергии в спектре флуоресценции дифенилбутадиена кристаллического и в растворе; смещение спектра твердого вещества по сравнению с раствором оценивается ими в 45 ммк. Авторы указывают, что спектры флуоресценции других кристаллических полиенов ведут себя аналогично. В отношении их авторы ограничиваются наблюдением изменения цвета свечения,так как при фотографировании поверхность кристаллов загрязнялась примесями, изменяющими спектры флуоресценции. Эти загрязнения образуются, как указывают авторы, в результате неизбежного при фотографировании длительного освещения.
Приводим полностью таблицу, данную названными авторами для: иллюстрации полученных ими результатов (табл. 2).
Таблица 2
Изменение цвета флуоресценции полиенов при переходе от кристаллов к раствору
Полнен С6Н5(СН=СН)Л.С6Н5 Флуоресценция
в кристаллах в растворе
п~ 1 Сине-фиолетовая Фиолетовая
п=2 Небесно-енняя Сине-фиолетовая
гс=3 Желто-зеленая Небесно-синяя
п-4 Оранжевая, слабая Желто-зеленая
п=5 , Незаметна Желтая, слабая
п=6 " Красно-желтая, слабая
п = 1 " Красная, слабая
Помимо работ, специально посвященных изучению изменений спектра флуоресценции вещества при его переходе из твердого состояния в раствор,, в литературе имеются данные относительно спектров флуоресценции в твердом состоянии и в растворе для следующих веществ:флуороциклена, биацена, бензофлавина, родулина желтого и трипафлавина. Сопоставление имеющихся описаний их спектров приводит к тому же выводу.
В Handbuch der Spektroskopie Кайзера [И] приведен список большого числа флуоресцирующих соединений, а для некоторых из них цвет флуоресценции указан как в растворенном, так и в кристаллическом состояниях. Оказывается, только в одном случае - у щелочной соли хинонгидрокарбоновой кислоты - цвет водного раствора по сравнению с кристаллами смещен в сторону не коротких волн, а, наоборот, длинных: кристаллы флуоресцируют голубым светом, водный раствор -зеленым. Однако сама кислота флуоресцирует зеленым светом в водном растворе и голубым - в органических растворителях (спирте, эфире). Естественно напрашивается мысль, что изменение цвета флуоресценции обусловливается в данном случае ионизацией соли в водном растворе.
