Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
(а) Край поглощения сдвигается в направлении более высокой энергии и возрастает почти линейно как функция окислительного состояния. Отличие в энергии между Ри4+(водн.) и Ри02+(водн.) невелико, но эти два окислительных состояния можно различать по другим признакам, таким как плечо плутонила в спектре КСРП. (б) Представлен график энергии на краю поглощения в зависимости от окислительного состояния, иллюстрирующий то, что окислительные состояния IV и V, на самом деле, неразличимы, если основываться только на энергии на краю поглощения
Number 26 2000 Los Alamos Science
421
Функция радиальной структуры плутония
Определение характеристик акваионов плутония
Ри3+(водн.)
Данные
Оболочка молекул воды
Ри4+(водн.)
Данные
Оболочка молекул воды
Ри02+(водн.)
Данные
Атомы кислорода плеча плутонила Экваториальные молекулы воды Многократное рассеяние
Ри022+(водн.)
Данные
Атомы кислорода плеча плутонила Экваториальные молекулы воды Многократное рассеяние
Квадратная антипризма
Рис. 2. РТСРП акваионов плутония
(а) Преобразования Фурье РТСРП Ри3+(водн.) и Ри4+(водн.) показывают только один основной пик, свидетельствующий о том, что все атомы кислорода водных лигандов находятся в одной и той же координационной оболочке. Амплитуда пика говорит о том, что на оболочку приходится 8 или 9 атомов кислорода. Длина связей между комплексами IN и IV сокращается на 4% при увеличении заряда, в то время как число лигандов остается примерно таким же. На рисунке в правом верхнем углу графически изображена возможная структура при п = 8 - квадратная антипризма, (б) Преобразования Фурье РТСРП Ри02+(водн.) и Ри022+(водн.) обнаруживают два больших пика, которые свидетельствуют о наличии двух отчетливых координатных оболочек. Первый пик соответствует двум атомам кислорода, относящимся к плутонилу, которые находятся на расстоянии 1,74 А от центрального иона плутония. Второй пик соответствует атомам кислорода водных лигандов, находящимся на расстоянии 2,4 А от центрального иона плутония. Экваториальная координация комплекса Pu(V) по сравнению с комплексом Pu(VI) показывает существенно меньшее число водных лигандов, расположенных на больших расстояниях. Это не вполне понятно. Приводится также графическое изображение возможной структуры при п = 5 водных лигандов - пятиугольная бипирамида
422
Los Alamos Science Number 26 2000
Определение характеристик акваионов плутония
ся функция радиального распределения, которую можно интерпретировать как оболочки атомов ближайших соседей, окружающих центральный ион. Положение и интенсивность пиков преобразования Фурье зависят от идентичности атомов, расстояния и числа атомов в каждой оболочке.
На рис. 2(a) показано преобразование Фурье данных РТСРП1. В случае Pu3+(водн.) и Pu4+(водн.) имеется лишь один большой пик, свидетельствующий о том, что все атомы ближайших соседей (атомы кислорода водных лигандов) находятся на одном и том же расстоянии от иона плутония. Получено расстояние Pu-O, равное примерно 2,49 А для состояния III и 2,39 А для состояния IV. Число молекул воды, связанных с плутонием, примерно одинаково для обеих форм при п = 8 и 9.
Преобразование для PuO2+(водн.) и PuO22+(водн.) показывает два пика, как это видно на рис. 2(6). Первый соответствует двум атомам кислорода в ионе плутонила. Анализ данных показывает расстояние Pu-O, равное 1,74 А. Второй пик преобразования Фурье соответствует атомам кислорода водных лигандов. Из других исследований известно, что все эти атомы кислорода образуют связи в экваториальной плоскости плутонила, и мы получили расстояния Pu-O в диапазоне от 2,39 до 2,49 А.
Кроме того, преобразование Фурье показывает небольшой пик при -ЗА. Этот пик является артефактом методики РТСРП, который возникает при более чем однократном рассеянии в линейной геометрии плутонила. Поэтому при аппроксимации данных мы учитываем пик многократного рассеяния.
Важным результатом наших исследований является обнаружение того, что у Ри02+(водн.) имеется меньшее число водных лигандов (п = Ф-5), и все они находятся на больших расстояниях, чем у PuO22+(водн.), где п = 5-6. Это подтверждает тенденцию, наблюдавшуюся при исследованиях актинильных ионов урана и нептуния, а именно, что актиноиды вида V координируют мень-
Авторы (слева направо): С. Дрю Тейт, Стивен Д. Конрадсон, Дэвид Л. Кларк, Мэри П. Неу, Вольфганг X. Рунде
ше лигандов, чем актиноиды вида VI. Поскольку у плутония обнаруживаются акваионы в четырех окислительных состояниях (причем это единственный актиноид, имеющий такое свойство), наши эксперименты явились первыми, в которых эта тенденция наблюдалась непосредственно.
Если учитывать другую информацию, данные ТСРП согласуются с геометрией координации в форме бипирамиды в случае Ри02+(водн.) и Ри022+(водн.). Соответствующая плу-тонилу часть образует ось бипирамиды, и в зависимости от условий геометрия может представлять собой четырехугольную бипирамиду (четыре лиганда в экваториальной плоскости), пятиугольную бипирамиду (пять лигандов) или шестиугольную бипирамиду (шесть лигандов).
