Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
T
_L
Концентрации в окружающей среде в области хранилища
1\|1етод поверхностной спектроскопии I Г
Радиография
J_______ I
ТСРП
I
I
ЯМР
TJt
Ad
10-!
10-
10-7 10“6 10“5 Концентрация ионов металла
10-'
10-
Рис. 1. Чувствительность методов спектроскопии
•%
Рис. 2. Авторадиограмма плутония в почве Роки Флэте
Вольфганг Рунде
^тобы понять сложную химию актиноидов в окружающей среде, нам нужно иметь подробную информацию о химических формах в природных водах и их связи с фазами природных минералов. Химические формы определяются не только молекулярной формулой, зарядом и структурой соединений каких-то элементов, но также изотопным составом молекулы и окислительными состояниями ее составных частей. Эта информация является предпосылкой для получения точных оценок термодинамической и кинетической стабильности соединения.
К сожалению, согласно прогнозам, концентрации актиноидов, растворенных в природных водах, обычно составляют менее нескольких микромолей (10_6 М), и такие низкие концентрации усложняют непосредственное неразрушающее исследование. Для оптимизации исследований и получения количественных характеристик реакций актиноидов на молекулярном уровне разработан ряд спектроскопических методов (рис. 1). Из-за различия физических свойств актиноидов каким-либо одним спектроскопическим методом нельзя в достаточной степени исследовать все актиноиды. Нам пришлось использовать целый ряд спектроскопических методик, чтобы получить максимальное представление о химии актиноидов в окружающей среде. Ниже приводятся некоторые примеры нашего многостороннего подхода к исследованию видов в твердом веществе и в растворе. Другие примеры приведены в основном тексте.
Авторадиография. Авторадиография - одна из старейших радиохимических методик, начало которой было положено Беккерелем в 1896 году. Она основана на использовании фотоэмульсии для обнаружения и определения распределения радиоактивного вещества в среде и на поверхности. Этот метод широко применяется в медицинских и биологических исследованиях, он может давать качественную и наглядную информацию по распределению и плотности радиоактивного вещества и в почве. Фотография, приведенная на рис. 2, представляет собой микроавторадиограмму пробы почвы размером 3,5x4,5 мм с технологической площадки Роки Флэте. Образец загрязнен плутонием и америцием, и а-частицы, испускаемые любым из этих радиоактивных элементов, оставляют случайным образом направленные следы в эмульсии. Мы использовали эту методику визуализации для выделения и концентрирования “горячих” частиц почвы для последующего спектроскопического анализа. С использованием методов спектроскопии ТСРП и СЭМ/РФС (см. ниже) установлено, что основное загрязнение почвы обусловлено плутонием при незначительном содержании америция.
414
Los Alamos Science Number 26 2000
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС). Взаимодействие актиноидов с поверхностью минералов исследовалось радиохимическими (эксперименты с термическими индикаторами) или спектроскопическими методами. СЭМ и РФС - это два метода анализа поверхностных явлений, которые широко используются для исследования форм на контактной
(а) СЭМ
(б) РФС
границе между твердым веществом и жидкостью. Мы используем СЭМ для исследования кристалличности твердых фаз актиноидов и лантаноидов на микроскопическом уровне.
В качестве примера на рис. 3(a) приведен фотоснимок СЭМ, на котором видны частицы NaNpO2CO3O5SH2O, осажденные из перенасыщенного карбонатного раствора Np(V). На изображении явно видны кристаллический характер твердого тела и отсутствие аморфного материала. 450
С помощью спектрометра с разверткой по энергии был определен химический состав этих твердых веществ, который показал, что в них присутствуют лишь натрий, нептуний и углерод. РФС чувствительна к электронному состоянию элемента, и ее можно использовать для исследования окислительного состояния иона металла. Окислительное состояние определяется по сдвигу энергии связи в фотоэмиссионном спектре РФС. Из рис. 3(6) видно, что при сорбции соединений Pu(IV) на SiO2 (одну из поверхностей простейшего оксида металла) характерный пик фотоэмиссии 4f7/2 смещается на несколько электронвольт от положения пика металлического плутония.
440 430
Энергия связи (эВ)
420
Рис. 3. Анализ поверхности соединений Np и Pu
Рис. 3(6) любезно предоставлен Р. Шульцем и М. Hey
Спектроскопия тонкой структуры рентгеновского поглощения (ТСРП). За
последние пять лет очень активно стали использовать метод ТСРП для сбора информации об актиноидах. Метод ТСРП чувствителен к специфике элемента и позволяет определять состав без нарушения исходного распределения в образце. Спектроскопия может дать информацию об окислительном состоянии актиноида, координационном числе, длине связи и ближайших соседних атомах. Мы использовали ТСРП для определения этих характеристик твердых тел (аморфных и кристаллических) и сольватированных соединений актиноидов. Обычно в образцах концентрация актиноидов составляет менее нескольких миллимолей.
