Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Акваионы плутония в окислительных состояниях III и IV имеют формулы соответственно Pu(H2O)^3+ и
Pu(H2O)^4+, которые часто обозначают как Pu3+(водн.) и Pu4+(водн.). Ho плутоний в окислительном состоянии
V или VI имеет такой большой положительный заряд, что в водном растворе он взаимодействует с водой с образованием трансдиоксокатионов (плутонила) Ри02+ или Ри022+. Следовательно, соответствующие акваионы имеют общие формулы PuO2(H2O)^+ и PuO2(H2O)^2+, которые обычно обозначают как Ри02+(водн.) и Ри022+(водн.). До начала исследований еще не было достигнуто единого мнения относительно числа молекул воды п, окружающих ионы плутония.
Несколько лет назад ученые из трех отделений JIoc-Аламосской лаборатории начали работать совместно по применению спектроскопии тонкой структуры рентгеновского поглощения (ТСРП) для получения характеристик акваионов плутония (более подробная информация о спектроскопии ТСРП представлена в статье “Методика ТСРП для исследования локальной структуры” на с. 424). Все измерения выполнялись на синхротронном источнике рентгеновского излучения SPEAR, принадлежащем Стэнфордской лаборатории синхротронного излучения (СЛСИ) и эксплуатируемом ею.
Растворы, содержащие ионы в одном окислительном состоянии, приготавливали электрохимическим синтезом. Эти образцы позволяли исследовать каждый акваион отдельно. Мы проверяли полноту окислительного состояния до и после анализа рентгеновского поглощения путем измерения электронных спектров поглощения. Поскольку химическая среда, окружающая ион плутония в каждом растворе, была постоянной
(единственными лигандами были молекулы воды), мы смогли также проследить тенденцию поведения и структуру четырех окислительных состояний.
Определение окислительных состояний плутония
По краевой структуре рентгеновского поглощения (КСРП) спектра ТСРП можно определить окислительное состояние нужного элемента (поглощающего рентгеновское излучение) в растворе или твердом веществе. Энергия, при которой появляется край полосы поглощения, зависит от потенциала ионизации иона. Потенциал ионизации повышается с увеличением валентности иона, поэтому край полосы поглощения, как правило, сдвигается в сторону более высокой энергии с увеличением состояния окисления. Этот известный эффект наблюдался в некоторых актиноидах, например, в уране и нептунии. Недавно мы наблюдали такой сдвиг в акваионах плутония.
На рис. 1(a) представлен подробный вид спектров КСРП акваионов Pu(III), Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI). Явно виден сдвиг между последовательными окислительными состояниями, хотя почти нет разницы между энергией на краю полосы поглощения (в пределах экспериментальной погрешности) комплексов Pu(IV) и Pu(V). Другие же части КСРП можно использовать для установления связи спектра с окислительным состоянием. Например, плечо, появляющееся непосредственно за основным пиком поглощения в спектрах комплексов Pu(V) и Pu(VI) в растворе, - плечо плутони-
420
Los Alamos Science Number 26 2000
Определение характеристик акваионов плутония
ла - можно использовать, чтобы отличать эти окислительные состояния от Pu(IV) (см. вставку “КСРП” на с. 434 в статье “Методика ТСРП для исследования локальной структуры”).
На рис. 1(6) приведен график энергии на краю поглощения в зависимости от окислительного состояния для акваионов плутония. Почти такие же зависимости получены и для других химических форм плутония, включая нитраты, карбонаты, карбоксилаты и оксиды плутония, в растворе и в твердом состоянии. (Фактически, если не считать сдвига энергии края поглощения, мы получили почти одинаковые графики для урана и нептуния.) Поскольку энергии на краю полосы поглощения не зависят от химической формы плутония, их можно использовать для определения окислительного состояния комплексов плутония в неизвестных химических матрицах.
Имеется лишь предположение относительно причины небольшого сдвига между окислительными состояниями IV и V. Сдвиг в направлении более высоких энергий зависит от фактического, а не “формального” заряда иона, и, очевидно, фактические заряды этих двух состояний не сильно различаются между собой. Одно из возможных объяснений связано с образованием катионов плутонила.
Катионы плутонила имеют линейную структуру O=Pu=O. Расчеты показали, что связь между атомами плутония и кислорода в плутониле имеет существенно ковалентный характер, так что реальный заряд центрального иона плутония уменьшается (см. статью “Численные исследования химических свойств актиноидов” на с. 384). Поэтому реальный заряд иона плутония в комплексе Pu(V), Ри02+(водн.), может быть очень сходен с реальным зарядом иона плутония в Pu4+(водн.).
Структура акваионов плутония
Данные со стороны спектра рентгеновского поглощения с высокой энергией (область РТСРП) дают информацию о среде в локальном окружении на атомном уровне. В результате преобразования Фурье этих данных получает-
Энергия рентгеновского излучения (эВ)
Окислительное состояние
Рис. 1. Спектры КСРП акваформ от Pu(III) до Pu(VI)
