Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
416
Los Alamos Science Number 26 2000
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Таблица I. Характеристические длины волн поглощения
Спектроскопия ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области излучения (УФ-вид-БИК спектроскопия). Исследования поглощения с применением УФ-вид-БИК спектроскопии широко использовались для изучения реакций образования комплексов актиноидов в растворе. Чувствительность этой методики -до микромолярных концентраций - позволяет получать характеристики актиноидных частиц во всех окислительных состояниях, поскольку актиноиды обнаруживают характерные запрещенные f-f переходы Лапорта (см. табл. I).
Можно наблюдать реакции комплексообразо-вания не входящего в комплекс иона, поскольку при добавлении лигандов полоса поглощения существенно сдвигается. Например, не входящий в комплекс водный ион Np(V),
NpO2(H2O)5+, обнаруживает сильное поглощение при 980 нм. Как видно из рис. 7, частица монокарбоната Np(V), NpO2(H2O)3(CO3)-, поглощает при 991 нм, комплекс бикарбоната - при 997 нм и комплекс трикарбоната - при 974 нм.
Результаты спектроскопического исследования и экспериментов с использованием ТСРП позволяют получить представление о молекулярных структурах соответствующих комплексов Np(V) в окружающей среде.
Вид Длина волны (нм)
U(IV) 650
U(VI) 414
Np(IV) 960
Np(V) 980
Pu(IV) 470
Pu(V) 569
Pu(VI) 830
Am(III) 503
Cm(III) 400
940
960
980 1000
Длина волны (нм)
1020 1040
Рис. 7. Спектры, полученные методом УФ-вид-БИК
Спектроскопия лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ). Флуоресцентную спектроскопию можно использовать для исследования возбужденного и основного состояний форм лишь нескольких актиноидов, например, U(VI), Am(III) и Cm(III). Скорость флуоресцентного распада эмиссионных спектров определяется характером лигандов, присутствующих во внутренней координационной сфере актиноида.
Применяя спектроскопию ЛИФ и зная времена жизни нерадиационных релаксационных процессов, можно достаточно точно определять химические формы при концентрациях на уровне наномолей.
Мы использовали этот метод для определения характеристик присутствующих в окружающей среде твердых соединений U(VI) и Am(III) и их соединений в растворе. По мере замещения молекул воды внутренней сферы карбонатными лигандами эмиссионная длина волны меняется. Одним из самых сильных абсорбционных переходов в соединениях Am(III) является полоса 5D1 —> 7F1 при 685 нм, и, как видно из рис. 8, пик излучения для Am3+(водн.) (при 685 нм) сдвигается в направлении более высоких значений длины волны при образовании карбонатного комплекса. Время флуоресценции возбужденного состояния иона также увеличивается, например, от 20,4 не для Ат3+(водн.) до 34,5 не для Am(CO3)33-.
Это увеличение соответствует тенденции, свойственной комплексам Eu(III) и Cm(III). По результатам измерений времени жизни возбужденного состояния мы определили, что имеется 11,1 ±0,5 молекул воды в случае иона Am3+ и 6,0±0,5 молекул воды в случае Am(CO3)33-. Поскольку три карбонатных лиганда образуют связь бидентатно, в случае последнего комплекса наши результаты согласуются с координационным числом 12. До настоящего времени нам не удалось получить флуоресцентных данных по моно- и бискарбонатному комплексу из-за плохой растворимости Am(III) при более низкой концентрации карбоната.
Длина волны излучения (нм)
Рис. 8. Спектры ЛИФ
Number 26 2000 Los Alamos Science
417
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Химия плутония и его поглощение микробами через посредство сидерофора
Существует целый ряд механизмов взаимодействия ионов металлов с микроорганизмами. Например, металлы могут сорбироваться непосредственно на стенку клетки организма либо вступать в реакцию с побочными продуктами микробов, такими как внеклеточные полимеры. Классическая система взаимодействия микробов с металлами включает органические лиганды с малой молекулярной массой (сиде-рофоры), выделяемые и используемые растениями и микробами как источник железа.
У всех микроорганизмов, за исключением Lactobacilli (палочек молочнокислого брожения), имеется потребность в Fe(III), которая не удовлетворяется в водных аэробных средах. В этих условиях Fe(III) малорастворим (при нейтральном pH его концентрации составляют ~ 10“18 М) и его бионакопление ограничено. Для получения достаточного количества железа бактерии синтезируют и выделяют сидерофоры, которые могут образовывать хелатные соединения с Fe(III) и переносить его в клетку через специфические рецепторы поглощения с высоким сродством. Сидерофоры обычно представляют собой многодентатные лиганды с кислородом-донором, которые, как правило, имеют гидроксаматные, катехолатные или карбоксилатные частицы. Хотя сидерофоры имеют чрезвычайно высокое сродство к Fe+3, они могут связывать другие4 ‘жесткие’ ’ ионы, такие как Al(III), Zn(II), Ga(III), Cr(III) и Pu(III, IV). (Ионы тяжелых металлов имеют большие значения отношения заряда к ионному радиусу и образуют прочные комплексы внутренней сферы с лигандами, содержащими “жесткие” атомы-доноры, такими как кислород.)
