Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Надыкто Б.А. -> "Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2" -> 100

Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.

Надыкто Б.А., Темофеева Л.Ф. Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 — Саров, 2003. — 212 c.
Скачать (прямая ссылка): plutoniyfundamentalnieproblemit22003.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 159 >> Следующая


Мы изучаем окислительно-восстано-вительную и координационную химию плутония с сидерофорами, чтобы понять, как они могут влиять на биогеохимию актиноидов. Нами исследовалась возможность координирования

Мэри П. Hey

Pu(IV) гидроксаматными сидерофорами и растворения в них твердого Pu(IV), Ри(ОН)4(тв.), при нейтральном pH, а также возможность взаимодействия обычных почвенных аэробов с плутонием за счет механизма поглощения си-дерофором. Особое внимание уделялось сидерофорам двух три-гидроксаматных десферриоксаминов (ДФО) - десферри-оксамина E (ДФЕ) и десферриоксамина В (ДФВ), поскольку они наиболее изучены и доступны.

Мы изготовили и описали структуру первого плутоний-сидерофорного комплекса А1(Н20)6[Ри(ДФЕ)(Н20)3]2 (CF3SO3)5-MH2O (Neu et al. 2000). В результате нашей работы было получено первое описание структуры для любой биомолекулы плутония. (В этом комплексе содержится также первый проверенный девятикоординационный ион Pu4+.) Данные рентгеновской кристаллографии показывают, что имеется интересное сходство между кристалли-

ДФВ

NH2 CH3

Рис. 1. Гидроксаматные сидерофоры

Показаны химические структуры двух дес-ферриоксаминных сидерофоров: линейный тригидроксамат, образованный S. pilosus (десферриоксамин В (ДФВ)), и циклический тригидроксамат, образованный P. stutzeri (десферриоксамин E (ДФЕ))

ческими структурами свободного лиганда, комплекса Fe(III) и комплекса Pu(IV)-ДФО. Как видно из рис. 2, ДФЕ занимает примерно половину координационной сферы плутония. В остальном объеме с плутонием связаны три молекулы воды. Сложная геометрия координационной сферы плутония представляет собой немного искаженную треугольную призму с тремя шапками; три связанные молекулы воды и три молекулы оксиматного кислорода образуют треугольные плоскости, а три молекулы карбонильного кислорода образуют шапку граней призмы.

Раггерио и др. (2000) установили, что Pu(IV)-ДФО с термодинамической точки зрения является самым устойчивым комплексом из всех возможных комплексов Pu-ДФО: в конечном счете образуется комплекс Pu(IV)-ДФО независимо от начального состояния плутония. Если первоначально присутствует Pu(III), он быстро окисляется ДФО с образованием Pu(IV). Pu(V) и Pu(VI) восстанавливаются с образованием Pu(IV). При нейтральном и более высоком pH восстановление с образованием Pu(IV) происходит мгновенно. В кислотной среде Pu(VI) быстро восстанавливается до Pu(V), после чего следует медленное восстановление до Pu(IV), причем скорость восстановления зависит от pH и концентрации ДФО. Стехиометрическое титрование Pu(VI) в раствор ДФО показало, что может восстанавливаться до 12 эквивалентов плутония на ДФО, а это свидетельствует о том, что ДФО является мощным восстановителем для Pu(VI). Напротив, U(VI)-ДФО является инертным в отношении восстановления.

Установлено, что константа образования |3 для комплекса Pu(IV)-ДФО, образованного при нейтральном pH, чрезвычайно высока для ДФВ, log (5 = 30,8 (Jarvis et al. 1991). Эта константа больше константы, известной для многих органических хелаторов, таких как этилен-диаминтетрауксусная кислота, цитрат и

418

Los Alamos Science Number 26 2000
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде

Рис. 2. Комплексообразование сидерофора

(а) Модель пространственного заполнения ДФЕ.* (б) Комплекс Fe-ДФЕ.** Из-за скручивания остова углерода три молекулы оксиматного кислорода и три молекулы карбонильного кислорода могут образовывать “полость”, надежно удерживающую ион Fe3+. (в) Комплекс Pu-ДФЕ аналогичен Fe-ДФЕ с точки зрения структуры. Большой ион Pu4+ немного выходит за пределы полости. Три молекулы воды остаются связанными с ионом.

*Van der Helm, D., and М. Poling. 1976. J. Am. Chem. Soc. 98: 82.

тирон. Обычно считается, что при больших константах комплексообразования имеет место эффективная растворимость иона металла лигандом. Однако сидерофоры ДФО намного менее эффективны для растворения Ри(ОН)4(тв.) в буферном нейтральном растворе по сравнению с органическими хелаторами, даже несмотря на то, что последние имеют меньшие константы комплексообразования Pu(IV) (Cleveland 1991). Гидроксид Pu(IV) может медленно растворяться в этилендиаминтетрауксусной кислоте со скоростью -1,1 мкМ/сут, а в присутствии цитрата и тирона - со скоростями соответственно 0,2 и 0,1 мкМ/сут. Скорости же растворения в ДФЕ и ДФВ в 50-500 раз меньше, чем в этилендиаминтетрауксусной кислоте. Кроме того, Ри(ОН)4(тв.) растворялся в этилендиаминтетрауксусной кислоте в 10 раз медленнее после предварительной обработки плутония десферриоксамином В (ДФВ). Эти необычные результаты показывают, что сидерофоры ДФО пассивируют поверхность твердого Pu(IV) и препятствуют растворению.

Мы также установили, что ДФВ может служить посредником при ассоциации плутония с бактериями (John et al. 2000). Например, почвенный изолят Aureobacteriumflavescens (JG-9) является сидерофорным ауксотрофом, не образующим своего собственного сидерофора, но требующим получения железа. Подтверждено, что поглощение железа и плутония бактериями Aflaveseens строго ассоциируется с сидерофором ДФВ, т. е. без его добавления поглощения не происходит. Для поглощения Fe-ДФВ и Pu-ДФВ, кроме того, требовались живые, метаболически активные бактерии; гибнущие под воздействием теплоты или метаболически подавляемые клетки обнаружили небольшую ассоциацию с комплексом Fe-ДФВ или
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 159 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed