Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
II. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ
287
/ [яр^1)] записывается как
' = <С I н° ~ 40) I ^1>> + 2 Ке <^о0> I у - Ео} I Ч1^" (П.3.42а)
Если \р^ является точной волновой функцией первого приближения, то, замолив первый член функционала (П.3.42) согласно уравнению (П.3.386), получим для формулу (П.3.35). В противном случае функционал / [яр(1)] дает для Е^ оценку сверху. Нетрудно также убедиться, что из условия равенства пулю вариации функционала / 1л|>^] вытекает и само уравнение (П.3.386) для первой поправочной функции.
В практических расчетах в функцию яр^ включают в той или иной форме различные вариационные постоянные, при увеличении числа которых удается, как правило, достаточно близко приблизиться к точному решению. Поясним сказанное следующим примером. Положим, что оператором возмущения V является величина
(П.3.43)
где суммирование производится по всем Л7" электронам системы. Вариационную функцию первого приближения яр^ в простейшем варианте молото положить равной [55]
ар(<) = с1Лр(о> (П.3.44)
и рассматривать величину с как вариационный параметр. Более сложная аппроксимация включает но одну, а ряд вариационных постоянных, например, в форме
771=1
где оператор \гх совпадает с (П.3.43), а последующие операторы У2, Уд содержат всевозможные произведения координат электродов, степень полиномов возрастает по море перехода от У2 к У3 и т. д.
Подставим выражение (П.3.45) в функционал Хиллорааса (П.3.42) и найдем величины ст из вариационного принципа. Полагая величины Ут и ст вещественными, приходим с учетом предполагаемой ортогональности функций я|^') и яр|^ к уравнению
п
где положено
1'тп = 1 Ут (*о - 40)) Уп I ^о(>)> И- <# 1 Уп (Я0 - 4°>) Ут | фл Мт = -2 <я|)<°) |У1Ут|я|)[0)>.
Матрица || ЬтП || может быть упрощена путем использования соотношений вида
(#0 - Е^) Уп | яр«»> « [Я0, УП\ I Ф<0)>,
288
ПРИЛОЖЕНИЯ
в которых предполагается, что яр(°> является точной собственной фУ^^цией #„. После вычисления соответствующих коммутаторов находим
^п=<* I 2 ^^Т) ^1УпН0)У • (ГГ .3.47)
Дальнейшие вычисления требуют задания волновой функции основного состояния. В случае молекул обычно полагают, что ф^0) найдена путем решения уравнений Хартри — Фока — Рутана. Следует при этом иметь » виду, что в приведенных выше преобразованиях функция ч|^0) предполагалась точной; только в этом случае, строго говоря, можно гарантировать условие -7 [гР01^ ^ ^о2>- Обсуждение проблемы, связанной с приближенным заданием
содержится в обзоре [56], там же и в работах [53, 57] можно найти примеры различных вариационных принципов.
3.3. Асимптотические разложения; аппроксимаиты Падэ. Доказательство сходимости ряда теории возмущений для тех или иных конкретных систем представляет довольно сложную проблему. В приложениях приходится большей частью ограничиваться менее строгими соображениями, такими, как, например, малость Е^ и Е^ по сравнению с Е§\ Обратимся к выражению (П.3.32) для Е^р и выделим в сумме по т первое возбужденное состояние. Если разность Е^ — Е^ мала, а <ф(10) | V | О, то соответствующее
слагаемое может привести к относительно большой величине Е^\ так что Е^ уже нельзя рассматривать как малую поправку. По этой причине© в качестве необходимого условия применимости теории возмущений рассАхатри-вают неравенство
<^0) I V | *Й0)Х 4» - 40)- (И -3.48)
Если это соотношение нарушается, то говорят о квазивырождеиии.
Качественному соотношению (П.3.48) можно придать более строгую формулировку, пригодную для тех случаев, когда рашается матричная задача. Как уже упоминалось выше, матричный метод решения уравнения Шредии-гера является типичным для квантовохимических задач. Пусть оператор Н0 представлен квадратной N X N диагональной матрицей с элементами Е$\ Е^\ . . ., Е$_г, а оператор возмущения Vпредставлен эрмитовой симметричной матрицей с равными нулю диагональными элементами. Обозначим через | V | норму матрицы V, определяемую соотношением [58]
|Гр = 8р(Г+Г). (П.3.49)
Можно строго доказать, что ряд Релея—Шредингера сходится при выполнении условия [59, 98]]
|Г]<1/а(^0)-40)). (П.3.50)
Для выяснения смысла неравенства (П.3.50) распишем выражение для иормы симметричной матрицы = У-Щ) С равными нулю диагональными элементами:
т2=2 Уи-З *Ъ = 2 2 Пг- (п.з.51)
i, 7с г, /с 1<Ь
II. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МИОГОЭЛЕКТРОИНЫХ СИСТЕМ
289
Таким образом, условие (П.3.50) означает, что корень квадратный из суммы квадратов всех матричных элементов оператора возмущеиия меньше полуразности энергий невозмущенных состояний.
В тех случаях, когда критерий (П.3.50) не выполняется, ряды тоории возмущений являются обычно асимптотически сходящимися. Асимптотические ряды, согласно А. Пуанкаре, определяются следующими признаками [60]: ряд 2 с1сх~1! называется асимптотическим к функции/ (ж) в смысле Пуап-к
каре, если для любого целого положительного Я
Пш х
X—»оо
/(ж)- 3 скх~П кш>0
даже если для фиксированного ж
N
Нт х1* \ / (х) — 2 съх~*
ДГ-ч-оо I /С==,0
= 0, (П.3.52)
(П.3.53)
Хотя для каждого фиксированного х асимптотический ряд, как правило, расходится, существует оптимальное И, при котором представление функции рядом является наилучшим. При фиксированном N для больших х асимптотический ряд представляет функцию / (ж) с любой заданной точностью.
