Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Aqk _ дН (q, р) . Apk __ дН (q, р)
At дрк ' dt dqk
(5.6.2)
Условие 1 определяет следующее свойство инвариантности. Если в (5.6.2) произвести замену
А = — 7, 4k=lkL Pkz=-P^ (5.6.3)
то уравнения в переменных t, qk, рк будут иметь тот же самый вид, что и для t, р, q. Таким образом, каждой возможной траектории в Г соответствует еще одна, полученная путем отражения величин рк, проведенная в обратном направлении, которая также является решением (5.6.2). Сформулируем это более точно. Предположим, в некоторый момент времени наша система находится в точке (<7, р) фазового пространства Г. Через некоторое время т она будет находиться в точке (qf, р'), однозначно связанной с (q, р) уравнениями движения. Тогда справедливо и то, что если стартовать из точки (q', —р'), то по прошествии времени т система ока-
* Более геометрическое доказательство дал Вигнер, см.: Е. P. Wigner J. Chem. Phys. 22, 1912. (1954); см.: N. G. van Kampen, Fortshritte der Physin, 4, 405 (1956). Настоящее алгебраическое доказательство аналогично приведенному в [7, pp. 93 ff],
** N. G. van Kampen, Physica, 20, 603 (1954).
119 жется в точке (q, —р). Это свойство уравнений движения называют инвариантностью относительно обращения времени. Это место является отправной точкой для доказательства соотношения детального равновесия. Введем сокращенные обозначения. Обозначим х точку (<7, р) в Г-пространстве, и пусть хТ = (q', р')—точка, в которую система переносится через время т. Далее, x = (q, —р)у так что
х = х. (5.6.4))
Тогда инвариантность относительно обращения времени выражается соотношениями
(Р)Т = Л или ~х% = (х)-\ (5.6.5)
Понятно, что операция, обозначенная чертой, сохраняет фазовый объем в Г:
dx=dx. (5,6.6) Вследствие свойства 2 имеем
Vj(O) = Kjt(O)1 (5.6.7)
отсюда следует
Y- (/) = Y-t (0) = Vr_t (0) = Yx-t (0) = Yx (- t). (5.6.8)
Далее, поскольку равновесная функция распределения является функцией, зависящей от интегралов движения, причем она должна быть четной функцией скоростей, имеем
PeX (X) = Pex (X). (5.6.9)
После этих приготовлений запишем PAyи 0; у» т) = S 6 Iyt-Yx (0)1 O[y2-Yx(x)} Pex (X) dx =
)проведем замену переменных в интеграле, заменив х на х)
= S б Iyl - Y- (0)] б [у.2 - Y7 (T)] Р°х (X) dx =
использовав (5.6.7). (5.6.8), (5.6.9), (5.6.6), получим)
= S б [Уі - Yx (0)] б \у2 - Yx (- T)] Р°х (X) dx =
= Р*(Уи 0; у», = Ptiy*, Уи т)-
Таким образом мы нашли соотношение симметрии для P2, которое сразу же можно перенести на соотношение для P ^ \ й
PuAy2, TI уи 0) PAy1) = PuAyu т\у„ 0)РЧу>)- (5.6.10) Если переменные Y таковы, что Y (t) является марковским процессом, то это соотношение можно записать в виде
Tx ІУ2 I у г) Pe (у г) = Tx (Уі I УЛ) Pe Ш (5.6.11)
120 и с определением (5.1.1) оно дает (5.6.1), что и требовалось доказать.
Теперь предположим, что условие 1 не выполнено. В частности, пусть имеется внешнее магнитное поле В с векторным потенциалом А. Тогда функция Гамильтона будет содержать (р —еА)2 вместо р2 и не будет сохранять свой вид при замене р на —р. Однако это можно исправить, если одновременно изменять знак поля. Тогда преобразование (5.6.3) будет отображать траектории (5.6.2) с полем В на обратные траектории (5.6.2) с полем —В. Как следствие этого, вместо (5.6.1) находим
W(y\y'; В) Pe (y') = W (y' I у, — В) Pe (у). (5.6.12)
Здесь мы предположили, что переменные Y являются четными функциями скоростей, значит, и р — eh, так что клетки фазового пространства снова отображаются на самих себя. В случае вращения системы как целого (как в центрифуге *) необходимо также обратить угловую скорость Q, Тогда результат, записанный в дискретных обозначениях (5.4.2), имеет вид
Wnn. (В, Q)p*n, = Wn.n{-B, -Q)^n. (5.6.13)
С другой стороны, предположим теперь, что H(qt р) является четной функцией рк, но что некоторые из переменных Y(q, р) являются нечетными функциями рк. Четные и нечетные Y характеризуются соотношением
У* (я, Р) =~ Y+ (q, -р)- Y.(q, p) = -Y_{q, - р).
Например, в гидродинамике локальные плотности частиц и энергии являются четными функциями, в то время как три компоненты скорости течения — нечетными. Понятно, что равновесие не может отличаться для разных направлений времени и, следовательно,
Pe {у+, г/_) = Pe {у+, y-) = Pe(y)-
Те же аргументы приводят к
W (у,, у_\У+, y'-)pe(y') = W(y-+, у'_\у+, -у_)Р*(у). (5.6.14)
Примечание. Соотношение детального равновесия (5.4.2) или (5.6.1) утверж дает, что матрица W является виртуально симметричной и, как будет видно в следующем параграфе, это гарантирует ее приводимость к диагональному виду. Соотношение (5.6.14) также является свойством W, но само по себе не гарантирует диагонализуемости W, и мы будем называть его расширенным соотношением детального равновесия. Соотношения (5.6.12) и (5.6.13) не являются свойствами матрицы, но связывают вероятности перехода в одной системе с вероятностями перехода в другой. Поэтому мы не будем связывать их с названием «детальное равновесие». Расширенное свойство детального равновесия окажется важным для § 10.4. Упражнение. Из (5.4.2) следует, что матрица
