Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
1.26 ления вероятности при всех t > 0. Однако в обычной макроскопической физике пренебрегают флуктуациями и рассматривают Y как нестохастическую однозначную величину у. Эволюция у (t) описывается детерминистическим дифференциальным уравнением для у (t), которое называют феноменологическим макроскопическим уравнением. Примерами могут служить закон Ома, уравнения для скоростей химических реакций в химической кинетике и уравнения, описывающие рост популяций. Какова логическая связь между такими макроскопическими уравнениями и основным кинетическим уравнением? Поскольку основное кинетическое уравнение определяет полное распределение вероятности, то должна быть возможность вывести из него макроскопическое уравнение как приближение, в котором флуктуациями можно пренебречь. В настоящем параграфе мы собираемся дать этот вывод качественным способом. Систематическое рассмотрение дается в § 9.3.
Для определенности рассмотрим замкнутую изолированную физическую систему. Если при t = 0 величина Y принимает точное значение г/0, то плотность вероятности P (у, t) в начальный момент времени имеет вид 8(у—уа). При увеличении t она стремится к Pe (у). Если у0 макроскопически отличается от значения Y, это означает, что г/0 выходит далеко за предель| ширины распределения Pe (у), так как макроскопически наблюдаемые значения велики по сравнению с равновесными флуктуациями. Мы также знаем из опыта, что флуктуации остаются малыми в течение всего процесса. Это означает, что для каждого t величина P (у, t) является функцией, зависящей от у, имеющей форму острого пика. Положение этого пика является хорошо определенной величиной, имеющей неопределенность порядка ширины пика, которая должна быть отождествлена с макроскопическим значением у(/). Для определенности обычно пользуются более точным определением:
у ¦ Y>1 = \yP(y, t)dy. (5.8.1)
Однако следует понимать, что это не вызвано логической необходимостью: любое значение внутри пика можно было бы использовать в качестве макроскопического значения y(t)*.
С увеличением t пик целиком сдвигается вдоль оси у из своего начального положения у (0) = г/0 к своему конечному положению y(oo) = <F>e. (Ширина только возрастает от начального нулевого значения до своего конечного значения, равного ширине Яе.) Это движение определяет эволюцию у(/) и, следовательно, макроскопи-
* Отождествление макроскопического значения со средним иногда обосновывается тем, что для получения результата надо много раз повторить' измерения, а затем усреднить результаты этих наблюдений. Однако измерение силы тока или давления и т. д. обычно недостаточно точно для наблюдения флуктуаций и усреднение просто служит для уменьшения экспериментальных погрешностей.
127- ческое уравнение. Имея в виду эту картину, мы готовы вывести макроскопическое уравнение.
Прежде всего мы знаем точное тождество
= )U{W(y\y')P(y', t)-W(y'\y)P(y, t)\dydy' =
= \\{y'-y)W{y'\y)P(y, t)dydy'. Определим моменты перехода* av (у) соотношением
aAy)=\{y'-yyW{y'\y)dy' (v = 0, 1, 2, . . .). (5.8.2) Тогда имеем точное следствие основного кинетического уравнения: <Y>t = Ja1 (у) P {у, t)dy = Sal ((/)>,. (5.8.3)
Теперь если O1 (у) окажется линейной функцией у, это уравнение будет иметь вид, совпадающий с
= O1(^f). (5.8.4)
Следовательно, в этом случае мы находим точное макроскопическое уравнение, описывающее эволюцию величины у {/), определенной соотношением (5.8.1). Однако если O1(Jz) не является линейной функцией у, то уже нельзя больше утверждать, что (5.8.4) совпадает с (5.8.3). Но, раскладывая O1(Jz) вблизи <К>, получаем
^а1(К)> = а1(<К>) + 1/1<(К-<К»»>а;«К>)+ . ... (5.8.5)
Это соотношение уже не является самосогласованным уравнением, содержащим только величину <Y>, так как в него входят также высшие моменты. Поэтому эволюция во времени величины <F> уже не определяется самим средним <Y>, но подвержена действию флуктуаций относительно этого среднего. Макроскопическое приближение состоит в пренебрежении этими флуктуациями и учете только первого члена в разложении (5.8.5). В этом приближении уравнение (5.8.4) справедливо, даже если функция A1(Iz) нелинейна. Тогда получаем макроскопическое уравнение
у = O1 (у). (5.8.6)
Примечание. Из нелинейного иитегродифференциального уравнения для P (у, t) мы вывели нелинейное уравнение для у (t)\ значит, существенно
* Сначала они были названы Мойалом производными моментами, J. Е. Moyal, J. Roy. Statist. Soc. (В) 11, 150 (1949),— но это название не прижилось, так что я попробовал дать другое. Отметим, что а0 в (5.1.3) является просто низшим моментом перехода.
128- линейное основное кинетическое уравнение может соответствовать физическому процессу, который в лабораторных условиях должен рассматриваться как нелинейное явление, поскольку его макроскопическое уравнение нелинейно. Этот факт не покажется парадоксальным, если иметь в виду, что разница между линейным н нелинейным случаями хорошо определена только для уравнений. Было бы ошибочно проводить различие для физических явлений, пока не выработано их математическое описание. Ньютоновские уравнения движения планет нелинейны, но уравнение Шредннгера для Солнечной системы линейно.
