Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. Найдите моменты перехода и макроскопическое уравнение для
процесса распада и процесса Пуассона. Упражнение. Определите моменты перехода в случаях, когда Y имеет большее число компонент. Покажите, что матрица O1 (у") должна быть отрицательно определенной или по крайней мере пол\определенной. Упражнение. Докажите следующую теорему ***. Макроскопическое уравнение линейно тогда и только тогда, когда функция Q (у) = у—является левым собственным вектором матрицы W. Упражнение. По аналогии с (5.8.11) покажите, что, для того чтобы (5.8.12) было хорошим приближением, нужно потребовать выполнения условий
j al j < I a 'i j и (a'i)' < j а[ |3/а2. (5.8.13)
Упражнение. Выведите исправленное макроскопическое уравнение
у = ' + (5.8.14)
\ 2а!'/ 4 2fliai 2ах
Упражнение. Нет необходимости решать (5.8.12) и (5.8.9) одновременно. Поскольку а- появляется в (5.8.12) как поправка, достаточно вычислить а2 из (5.8.9), используя для у неисправленное макроскопическое значение, которое дает уравнение (5.8.6). Тогда уравнения (5.8.12) и (5.8.9) можно заменить следующей системой (Kubo et ai., Ioc. с і t.). Положите \У> = - у P и и решите
у = 01 (у)\ (5.8.15а)
Cfa2----аa (у) — (у)а2; (5.8.156)
и = aj (у) и -t- 1Z2Oi (У) <т2. (5.8.15в)
Сравните с (9.4.8).
Упражнение. Покажите, что эту систему уравнений можно решить, т. е. свести к некоторому количеству интегрирований.
5,9. СОПРЯЖЕННОЕ УРАВНЕНИЕ
В дополнение к основному кинетическому уравнению иногда имеет смысл определить
Q = WQ, (5.9.1)
где W — снова транспонированная или сопряженная к W матрица. Для дискретного множества возможных значений это можно записать в явном виде
= (5.9.2)
* Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М, —Л., 1946.
** Е. Q. D. Cohen in: Fundamental Problems in Statistical Mechanics II (Proc. Second NUFFIC Summer Course; E. Q. D. Cohen ed., North-Holland. Amsterdam, 1968).
*** N. G. van Kampen in: Stochastic Processes in Chemical Physics (К. E. Shu-Ier ed., Interscience, New York, 1969).
131- Формальное решение (5.9.1) имеет вид
Q(0=e'*Q(0). (5.9.3)
По-другому можно написать
Q(0 = Q(0)e'w, (5.9.4)
где вектор Q теперь записан в транспонированном виде, т. е. как матрица, имеющая одну строку. Понятно, что решение этих уравнений эквивалентно решению самого основного кинетического уравнения. Важность сопряженного уравнения вытекает из следующих трех соображений.
1. Предположим, существуют множество состояний п и система, которая находится в одном из п состояний с вероятностью pn(t). Эволюция этой системы описывается основным кинетическим уравнением. Пусть Q-—некоторое число или свойство, связанное с системой так, что в каждом состоянии п оно имеет значение qn. Тогда среднее от Q в момент времени t есть Tqnpn(t). Это можно выра-
п
зить через начальное распределение
'<?>,= >:^(e'wW-/V(0). (5.9.5)
пп'
В соответствии с (5.9.3) это уравнение можно интерпретировать следующим образом. Определим зависящий от времени вектор qn(t), ^поставив условие, что при Z = O его компоненты равны q't а при >0 он эволюционирует в соответствии с уравнением (5.9.1). Тогда среднее от Q в момент времени t равно среднему от qn(t) по начальному распределению:
Q Г 2 ЧпРп (0=-2 Яп (t)PJO). (5.9.6)
п п
Таким образом, имеется формальный перенос временной зависимости с распределения вероятности на наблюдаемую величину, по аналогии с квантово-механическим преобразованием от представления Шредингера к представлению Гейзенберга, Соответственно можно определить зависящий от времени вектор Q(t), положив
Q(/)-e<wQ, (5.9.7)
так что <;Q;f = «?(Z)>„.
2. Пусть pn,m(t)— решение основного кинетического уравнения с Pn, т (0) = 6„, т. Тогда по индексу т оно удовлетворяет сопряженному или «обратному» уравнению
Pn, ,п (0 --- 2 Wmm-Ab т< (0 --- 2 Pr, т'(0 Wт.т. (5.9.8)
т' т'
132- Доказательство очевидным образом следует из факта, что формальное решение уравнения (5.9.8) имеет вид
тождественный решению (5.9.4) основного кинетического уравнения.
3. Следующий факт легко проверить, но он достаточно важен, чтобы сформулировать его в виде теоремы. Если W удовлетворяет соотношению детального равновесия, то каждое решение pn(i) основного кинетического уравнения связано с решением qn(t) сопряженного уравнения соотношением
pj^1= q nit)- (5.9.9)
Pn
Сформулируем это по-другому: каждый правый собственный вектор ц>„ связан с левым собственным вектором xFn (с тем же самым собственным значением) следующим образом:
Ч^^п- (5.9.10)
Pn
Это полезно помнить при решении основного кинетического уравнения, потому что левые собственные векторы зачастую оказываются более простыми функциями п, чем правые. Действительно, для X=-O имеем Cfn= р%, в то время как v|3„ — 1.
Однако сопряженное уравнение чаще всего используют в задачах с поглощающими границами и задачах, связанных с проблемой первого прохождения (см. § 6.10).
Упражнение. Запишите формулы этого параграфа для непрерывных многомерных переменных.
