Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Кампен Ван Н.Г. -> "Соханистические процессы в физика и химии" -> 50

Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.

Кампен Ван Н.Г. Соханистические процессы в физика и химии — неизвестно, 2000. — 375 c.
Скачать (прямая ссылка): stohasticheskie2000.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 159 >> Следующая


ехр

— е„)| = ехр [" 1S(?)=Const ехр

UT

(5.4.3)

где k — постоянная Больцмана, S — энтропия теплового резервуара, T — его температура. Тогда соотношение детального равновесия для

* Их называют «г-звездами» no P. and Т. Ehrenfest in: Encyklopadie der mathematischen Wissenchaften, Band 4, Nr. 32 (Teubner, Leipzig, 1912); translated by M. J. Moravcsik under the title: Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics (Cornell University Press, Ithaca, 1959).

114 систем, взаимодействующих с тепловым резервуаром при температуре T, имеет вид

Wnn>g„,e~ E"'/<*r> = Wn,ngne-En'i>!T). (5.4.4)

Отметим, что это соотношение не требует детального знания о резервуаре, а только подразумевает знание его общих термодинамических свойств *.

Примечание. Идея детального равновесия впервые возникла в кинетике химических реакций. Предположим, что в смесн химических веществ существует цикл из трех возможных реакций, например такой, что показан на рис. 9.

Уравнение (5.4.2) утверждает, что в равновесии каждая реакция идет слева направо и справа налево одинаково часто. В связи с этим утверждение может показаться интуитивно очевидным. Причина для такого ощущения состоит в том, что, наверное, можно заблокировать одну реакцию, не нарушая равновесия и скорости других реакций. И конечно же, поскольку атомы больше не могут перемещаться по кругу, а только вперед или назад, свойство детального равновесия не более чем равновесное свойство. В других приложениях кажется маловероятным, что один канал между двумя состояниями можно заблокировать не повлияв на остальные; действительно, это не может быть всегда правильным, потому что детальное равновесие (5.4.2) справедливо только при определенных ограничениях, которые будут сформулированы в § 5.6.

Упражнение. Покажите, что члены, опущенные при разложении S (Е— е„) в (5.4.3), стремятся к нулю при стремлении размеров теплового резервуара к бесконечности («термодинамический предел»). Упражнение. Два объема заполнены газом и связаны друг с другом некоторым количеством отверстий разного размера. Что можно сказать о течении газов через эти отверстия, основываясь на соотношении детального равновесия?

Упражнение. Атом испытывает переходы между состояниями En вследствие поглощения и испускания фотонов. Вероятности перехода Wrm' связаны соотношением (5.4.4). Покажите, что для атома это является гарантией иметь в состоянии равновесия распределение Больцмана.

5.5. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ

Следующие вычисления дают еще одно, более привычное физикам доказательство приближения к стационарному распределению. Кроме того, настоящее доказательство дает некоторую информацию о том, почему происходит это приближение, а именно почему неко-

* В частности, нет необходимости привлекать квантовую механику, см.: J. F. Dobson, Chem. Phys. Letters 61, 157 (1979).

IIS

Рис. 9. Цикл из трех реак- торый функционал, зависящий от функции распределения, монотонно возрастает. В действительности оказывается, что таких функционалов много, и мы обсудим причины, по которым один из них играет особую роль в физике и широко известен под названием «энтропия».

Настоящее доказательство более ограничено, чем приведенное в § 5.3,— ведь мы заранее должны предположить, что существует всюду положительное стационарное решение. Известно, что для замкнутой изолированной физической системы существует стационарное решение основного кинетического уравнения, для обозначения которого мы будем использовать символ р%. Однако настоящее доказательство, с одной стороны, применимо также к другим случаям, в которых нет переходных состояний, а с другой стороны, не требует предположения о детальном равновесии или каком-либо другом соотношении симметрии типа (5.4.2).

Рассмотрим основное кинетическое уравнение (5.2.2). Предположим, что существует нормированное стационарное решение реп и Pen > 0. Возьмем произвольную неотрицательную выпуклую функцию f(x), определенную при положительных X:

0<*<оо, /(*)>0, /'(*)> 0. (5.5.1)

Определим величину H соотношением

и (Z)-X PeJ (i^) = Z ҐЛхп), (5.5.2)

п \ Pn / п

где хп — сокращенное обозначение для рп/реп. Ясно, что Я (Z) ^O и ^tfi = Z,/' (*„) (Wnn-Pn- - Wn-nPn) =

пп'

= S Wnn-Pen- {xn.f (Xn)-Xn-I' (Хп-)}. (5.5.3)

пп'

Теперь для произвольного набора i|)„ нетрудно убедиться в правильности тождества

2^-^(^-^) = 0. (5.5.4)

пп'

Выбираем = f (х„)—X J' (хп) и прибавляем получившееся тождество к (5.5.3):

УУР- = Z Wnn-Pen- {(хп—хп) Г (хп) + f (хп) - / (*„•)}. (5.5.5)

пп'

Как следует из рис. 10, для любой выпуклой функции / множитель { } отрицателен, если только хпфхп-. Отсюда следует, что H (Z) монотонно убывает.

Поскольку функция Я (Z) убывает, но не может стать отрицательной, она должна стремиться к пределу. В этом пределе выра-

116 жение (5.5.5) должно обратиться в нуль*. Это возможно только тогда, когда Xn=Xn- для всех пар состояний п, п', у которых Wnn^0. При этом подразумевается, что каждая хп- равна всем тем хп, которые можно получить из нее с помощью цепочки преобразований с ненулевыми вероятностями. Тогда имеются две возможности: либо п покрывает все состояния, либо оно покрывает подмножество состояний, не связанное ненулевой вероятностью перехода с каким-либо состоянием вне этого подмножества. В первом случае /?„(оо) пропорционально Pen и должно быть равным ему по условию нормировки. В последнем случае ^-матрица S разложима, поэтому можно просто положить, что рп (оо) пропорционально реп внутри подмножества, но в разных подмножествах константы пропорциональности могут отличаться друг от друга.
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 159 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed