Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
2 Cohmbet Pt Danot M> ftouxel J //Mat Res Bull 1979 Vol 14 P 813
3 GhalounOA, Chevalier P t TnchetL* RouxeU /П Solid StaieChem 1980 Vol 32
P 21
4 Fouque Yt Goune-Escard M, Szczepamak Wt BogaszA //J Chrni Physique 1978
Vol 75 P 360
5 BogaszA t BrosJt Goune-EscardM ea // J Phys С Solid State Phys 1980 Vol
13 P 5273
6 Hewat A Wf TtrylorJC, Goune-EscardM ea //J Phys С Solid State Phys 1984
Vol 17 P 4587
4.12. НатрийпровоДЯшие стекла
Натрийпроводящие боратные, силикатные и борсшшкатные стекла известны и
изучаются в течение длительного времени, однако, как правило, ионная
проводимость в них не превышает 10 5 Ом 1 см'1 [1] (коэффициент диффузии
/ЬЗ Ю"8 см2/с при 420°С для стекла Na20-Si02 [2]). Поскольку общая теория
стеклообразного строения отсутствует, то поиск новых материалов с
суперионной проводимостью ведется на основе главным образом эмпирических
соображений.
Трудности построения теории связаны с тем* что наши представления как о
строении стекол, так и о процессах диффузии в них заряженных частиц очень
несовершенны, что затрудняет установление корреляций типа состав-
структура-свойства [3]. Кроме того, существует фундаментальная проблема,
связанная с отсутствием хорошо определенной базовой структуры. Например,
диффузия натрия в кристалле NaCI может варьироваться введением
гетеровалентных примесей без изменения механизма диффузии и матричной
структуры, которая определяет параметры диффузии. К сожалению, в стеклах,
таких, как натрий-сшшкатные системы, даже изменение концентрации натрия,
не говоря уже о легировании материала двухвалентными катионами, вызывает
изменение сетки структуры. На рис. 1У.4.12Л показано изменение модельной
(двумерной) структуры стекла при введении натрия в силикатное стекло:
некоторые атомы кислорода, которые связывали между собоЕ атомы кремния
(мостиковые О), становятся связанными лишь с одним тетраэдрические
576
t
Рис IV 4121 Схематическое изображение структуры SiO-сгекла (а) и натрий-
силккатного стекла (б)
ВО - мосшковые ионы кислорода, NBO -¦ немостиковые
кремнием и превращаются в немостиковые атомы О. Натрий в сетке стекла
рассматривается как междоузельный ион Na\ и его заряд "замыкается" на
немостиковом кислороде (конечно, реальная картина намного сложнее, заряд
"размазан" по разным атомам). Ясно, что при добавлении Na20 в сетку Si02
расположение атомов не является фиксированным (как в кристалле), а
зависит от состава стекла.
Как известно, в простейших оксидных системах, таких как NazO-Si02 и Na20-
В203> проводимость возрастает при повышении содержания оксида натрия, а
энергия активации проводимости уменьшается [4], что свидетельствует о
значительном изменении структуры стекал, Такая же тенденция сохраняется и
в мультикомпоненгных системах (см,, например, обзорную статью [5]). Для
увеличения проводимости в стекла вводили Na-содержащие добавки типа NaCI,
NaF и Na2S04, при этом удалось повысить с приблизительно до 10"4 Ом'Чм"1
при 300°С
Для расширения области стеклования используют частичное замещение В203 на
А1203 [5, 6]. При этом, однако, материалы оказываются менее стойкими к
влаге и быстрее кристаллизуются, Наилучшие значения получены для составов
40Na2010B2CV50Si02 (а{300°С) = 2-10"3 Om'W1), 50Na2O19Al2O3-31SiO2
(ст(300°С) = 5-НГ1 Ом~Чм"') и 7,6Na2Cl2-30JNa2O61,5B2O3 (<т(300°С) = 3,5-
Iff4 Ом"' см_1) [5].
После синтеза СИП типа NASICON (см, § 4, раздел 4.2) были осуществлены
успешные попытки получения стекол аналогичного состава. Состав одного из
конечных членов семейства NASICON Na4Zr03Oio записывается в виде 2Na20-
ZrO2'3Si02. Таким образом, можно синтезировать стекла, содержащие 3
молекулы стеклообразователя 5Ю2) одну молекулу наполнителя Zr02 и 2
молекулы модификатора Na20 [7], Поскольку фосфат является хорошим
стеклообразователем, то возможно уменьшить содержание Zr02 в стеклах при
замене
577
Si02->P205j т.е. получить стекла состава Nai^Zrj^, SixP3-*Oi2-M* близкие
к лучшим составам кристаллического NASICON [7], Проводимость стекол,
получивших название NASIGLASS, составляет ст~1 О'* Ом'Чм'1 при 300°С и
приведена в табл* 1, Синтез аморфных проводников системы NASICON можно
проводить и на основе золь-гель технологии [8, 9] (табл* 1).
Таблица Л Параметры проводимости стекол типа NASIGLASS [7,8,10,11]
X с, Ом"1 см"1 ЕаЪ эВ Т9*С
Na^r^Si.P^O,^
3 (1,23^2,1)*10^(300°С) 0,55 680
2,75 1,93 10"*(300оС) 0,55 762
2,50 1,\1<Г*(Ж*С) 0,61
2,25 1,55-Ю'3 (300°С) 0,61
NaZrSi2P04
I 1,8-10~* (25°С) |
NaZri^ShFOit,;
_____________I 5Ю~4(25°С) | 0,46 |_
Nao^ZrjSijPOid^
_____________| 1,2-ИГ4(25°С) I 0.41____[_
NaZrSiePOtf
_____________I 6,6-10^ (25°C) I ____________1___________
Na^ZrjSijPO^ (стеклокерамика)
_____________| 4,бКГЧ25°С) | 0,35-0,40 [_
45SiOv20ZrO2-15P2O5-20Na2O
_____________1 3,7-10~^(300°С) | 0,57 |_
32,5Si02-J7>5Zr02-20P20,-30Na20
I 1,1-10~3(300°C) | 0,56 I_
40Si0^25Zr02+15P105*20Na20 (стеклокерамика)
I lAlO'^aOOX) I 0,3____I_
27^SiO3*22^ZrO2'20P2O5>30Na2O (стеклокерамика)
