Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
(рис. ГУ.4.9.6), Следовательно, в каркасной структуре Na5MT40|2 можно
выделить три типа каналов: 1 включает позиции Nal-Na3, II образован
позициями Na5-Na6-NaeNai'^NaS'-Nae", расположен параллельно оси ct III
содержит мевдоузельные позиции и соединяет каналы II типа. Канал типа III
включает позиции Na5-Na4B-Na4A-Na4-Na4A'-Na4B'-Na5" и расположен под
углом 70° к оси с, и именно этому каналу отводится основная роль в
осуществлении ионного транспорта в рассматриваемой каркасной структуре.
Отметим, что замещение Na+ в позициях N^l-Na3 на катионы серебра также
указывает на достаточно высокую подвижность катионов Nal, Na2 и Na3 в
противоположность ранее высказываемым утверждениям о "неподвижности" этих
ионрв.
565
а
6
РисIV49 6 Фрагмент каналов П и П1 в структуре ЫазМ$140|2 (л) н схема
расположения позиций (с учетом междоузельных) подвижных ионов в каналах
(б)
Цифрами ПиШ обозначены направления каналов (по [26,
30]) /- полностью занятая позиция, 2- частично занятая позиция, 3 -
вакансия
Определяющая роль позиций Na4 в процессах переноса проявляется и в
наблюдаемой зависимости электрофизических параметров от природы катиона
М, так как только Na4-полиэдры связаны с М-октаэдрами по общим ребрам.
Увеличение расстояния М-Na4 коррелирует с возрастанием Еа соответствующих
ТЭЛ: так, в NasScSUOn длина связи /(Na4-
566
Sc) = 3,32 Ay что на 0,13 А меньше расстояния /(Na4-Но) и на 0,14 А -
/(Na4~Yb) при 300 К [26]* Минимальная энергия активации проводимости для
М = Dy согласуется с недо-заселенностью в кристалле NasDySiA^ позиций Na4
[26,32]*
ТЭЛ NajMSi40i2 нестабильны на воздухе и в контакте с металлическим
натрием, что затрудняет их использование в электрохимических устройствах
[33, 34] Для повышения стойкости ТЭЛ использовали замещение М3* на Zr4+
[4,35]
В системе были найдены [36-40] составы, имеющие структуру, близкую к
N%YS^O- Электропроводность составляет (при 30Р°С) Ом"1 см"1 с
энергией активации 0,3 эВ Изученные силикофосфаты позволили синтезировать
высокопроводящую стеклокерамику на основе Na5MSi4Ol2 (М = Y, Sc, In, Gd,
Sm, La) [36, 38, 41] Ионпроводящую фазу состава Na^ 75S13O9 удалось
получить золь-гель методом [42] о = 4,82 10"2 Ом"1 см"1 при 300°С Большой
цикл работ Компана с соавторами [43-49] посвящен изучению подвижной
натриевой
подрешетки оптическими спектроскопическими методами Из рассмотрения
решетки кристаллов
NasMS^Oii (см рис IV 4 9 4) следует, что для иона М3+ вклад в
кристаллическое поде за счет катионов натрия сравним с вкладом отдельного
кислородного лиганда первой координационной сферы Это позволяет
использовать редкоземельные ионы (Gd, Ей) решетки в качестве
спектрального зоцда для исследования особенностей поведения Na-подрешетки
ЛИТЕРАТУРА
1 ShannonRD, ChenH-Yt BenmsT //Mat Res Bull 1977 VoM2 P 969
2 SkarmonD, TaylorBE, QierTE ea //lnorg Chem 1978 Voi 17,N4P958
3 Hong HY-P, Kqfalas J A BayardM //Mat Res Bull 1978 Vol 13, N8 P 757
4 Леонова Л С, Ткачева H С, Берестенко В И и др // Электрохимия 1979 Т
15, № 9 С 1389
5 Демьянец Л Н, Мельников О К МаксимовБА И др //Кристаллография 198! Т
26,№4 С 735
6 Максимов Б А, Литвин Б Н Илюхин В В, Белов Н В // Кристаллография 1969
Т 14, № 3 С 498
7 Максимов Б А , Литвин Б Я5 Илюхин В В Белов НЕ //Там же С 534
8 Мельников ОК, Тимофеева В А , Быков А Б, Иванов-Шщ А К //Докл АН СССР
1981 Т 254, №3 С 640
9 BentzenJJ'NwkohonPS //Mat Res Bull 1980 Vol 15,N12P 1737
10 BentzenJJtNickolsonPS //Mat Res Bull 1982 Vol 17,N4 P 541 JJ Vuc&SJb
XemurdyJH JJSohdЭШlomcs 1Ш VoJ 9/J0, piU P SB5
12 YamashitaK.tflckobonPS //Solid Stale Ionics 1985 Vol 17,N2 P 115
13 Fakhai BottrguibaN, Gharbt N t Smm-Dogguy L BoiiotJP //Mai Res Bull
1988 Vol 23,N8 P 1185
14 SadaokaY Matsuguchi M, Sakai Y, Komatsubara К // J MaL Sci 1992 Vol
27,N 18 P 5045
15 Максимов Б A, Харитонов Ю A, Белов ИВ //Докл АН СССР 1973 T 213,765
С 1072
16 Максимов Б A, Меринов Б В, Боровков В С идр //Кристаллография 1979 Т
24, №2 С 265
17 Максимов Б А, Белов Н В //Докл АН СССР 1981 T 261,763 С 623
18 Меринов БВ, Максимов Б А.БеловН В БДркл АН СССР 1988 Т 255,763 С 577
19 Maximov В А , Petrov I Vt Rabenau А, Schulz И И Solid Slate Ionics
1982 Vol 6, N 3 P 195
20 Иванов-Шщ А К // Физ та тела. 1981 I 23,762 С 152
21 ПономаревВИ //Письма в Журн экспер итеор физики 1984 T 10, Хаб С 345
22 Иванов-Шщ А К Ионный перенос в твердых электролитах со структурным и
примесным разупорядочением Докт дне Свердловск, 1990
23 BeyelerHV t Shannon R.Dt Chen Я-У //Appl Phys Lett 1980 Vol 37, N 10 P
934
24 Beyeter И Ut Shannon R?>, ChenH-Y U Solid State Ionics 1981 Vol 3/4,
pt I P 223
25 BeyelerHU, Hibma T //Solid State Commun 1978 Vol 27, N6 P 641
26 АтовмянЛО, Филипенко О С t Пономарев В И идр //Докл АН СССР 1981 Т
261, Ха 4 С 874
27 АтовмянЛО± Филипенко О С, Пономарев В И и др //Докл АН СССР 1982 Т
262, Ха 3 С 638
28 ПономаревВИ, ФилипенкоОС, Чехлов А Н, Атовмян Л О //Хим физика. 1983 Т
2,№12 С 1603
29 АШтуапЬО, FiitpenkoOS, Ponomarev VI ea //Solid State lomcs 1984 Vol
