Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
5 Hunter С С, Ingram M D //Solid State lomcs 1984 Vol 14, N 1 P 31
6 MartinSW //J Amer Ceram Soc 1991 Vol 74,N8 P 1767
7 Susman St Deibecq С J, McMillan J A, Roche MF ff Solid State lomcs
1983 Vol 9/10, pt П P 667
8 Boilot JP, ColombanPh If J MaL Sci Lett 1985 Voi 4,N 1 P 22
9 Boilot J Pf Coiomban Ph, Blanchard N //Solid State lomcs 1983 Vol 9/10,
pin P 639
10 MaranotoS ff I Ceram Soc Japan 1989 Vol 97, N10 P 1088
11 Bahadur D //Phys Stat Sol (a) 1986 Vol 98,N1 P K23
12 Kaps Ch, Beyer D, Schubert R //Solid State lomcs 1994 Vol 70/71,N3 P
385
13 Wang В > Greenblatt Mt TdraJ//Solid State lomcs 1994 Vol 69,N1 P 85
14 SobhaKC, RaoKJ //Solid State Ionics 1995 Vol 81, N1/2 P 145
15 Banks E t Kim С H ff I Electrochem Soc 1985 Vol 132, N 11 P 2617
16 Демьянец Л H, Мельников О К, Максимов В А и др // Кристаллография 1981
Т 26, №4 С 735
580
17 Yamashita К, OhkuraSн Umegaki Т, Kanazana Т //Denki Kagaku 1987 Vol
55, N 2 P 176
18 Ncjm Tн Yamashita К Kanazawa T //Denki Kagaku 1988 VoJ 56, N 11 P 1026
19 Yamashita К " Nojm T, Umegah T, Kanaztnia T //Solid State lomcs 1989
Vol 35, N 3 P 299
20 Yamashita Kt Tanaka Vt Umegah T //Solid State lomcs 1992 Vol 58, N3/4
P 231
21 KctkutaT, Yamashita К t Tatsuda M, Umegaki T //Phosphorus Res Bull
1993 Vol 3 P 103
22 ChoT, Yamashita Kr Matsuda Kt, Umegaki T // Mat Res Bull 1994 Vol 29,
N6 P 595
23 Bernet Pt SreteyE, Bet than J e a //Solid State Ionics 1994 Vol 70/71,
pt 1 P 476
24 Huang Pt SeccoEA // Solid State Ionics 1994 Vol 72,N3 P 289
25 Barrau В, RibesM, Maurm M t a //J Non-Cryst Sohds 1980 Vol 37, N I P 1
§5. Калийпроводящие твердые электролиты
5.1. Материалы со структурой типа р-глинозема
5*1*1. Семейство К-^глинозема Калиевый полиалюминат относится к
многочисленной группе алюминатов щелочных и щелочноземельных оксидов,
обозначаемых термином р-глинозем Эти алюминаты характеризуются слоистыми
кристаллическими решетками, подробно рассмотренными в § 4, раздел 1
настоящей главы.
Высокая ионная проводимость калиевого Р-глинозема отмечалась еще в
пионерских работах Каммера [1] Синтез K-P-AI2O3 состава К20 ПА1203
проходил {2] путем обжига при 115СМ450°С в окислительной среде шихты,
состоящей из гидроокиси алюминия и КзС03, взятых в соотношении,
отвечающем эквимолекулярному составу синтезируемого соединения Такахаси с
сотр [3] сначала получали путем термического разложения комплексной соли
Кж(МН4)э^:[А1(С204)з] ЗН20 (0?091?*<0?333) так называемую щ-форму К-
глинозема со структурой типа муллита. Последующий обжиг при Т>\ 100°С
переводит получаемый продукт в р- и р"-фазы калиевого глинозема Возможно
изготовление алюминатов калия из Na-P-Al303 посредством ионного обмена
Ыа+-ионов в расплавах калийсодержащих солей [I] Белоус с соавторами
синтезировали [4} однофазный глинозем химическим методом из гццроксцдных
растворов
Структурные исследования монокристаллов примерного состава ЬЗКгО'ИАЦОз
показали, что распределение Кононов в проводящей плоскости очень похоже
на распределение катионов натрия в Na^P-глиноземе, и ионы К+ занимают
aBR-позиции Легирование кристаллов ионами Со2* приводит к замещению части
А\$+ в щпинельных блоках. Электронномикроскопические исследования
указывают [7] на сосуществование в полукристаллических образцах J3- и р"-
фаз, как это отмечалось и для Na-p-глиноземов. Кристаллографические
характеристики представлены в табл. 1.
Таблица 1 Кристаллографические характеристики К-Р-А1203
Параметры решетки, А Заселенность позиций
а с BR | mO aBR
К-Р:А1гО,
5,596-5,606 [41 22,714-22,747 [4] .1,42 [5] 1,22 J5J 0[5]
5,591 [51 22,711 [5] 1,56 [6] 0,75 [61 0,28 [61
5,602 [61 22,734 [61
К-р"-А1203______________________
5,623 [4] | (3/2)22,721 [4]
Электропроводность монокристаллов полиалюминатов калия показана на рис.
IVJ.L1 [8-11]. Отметим два характерных момента: высокие значения а (табл.
2) и в ряде случаев
581
tgcr, Ом * ¦ см 1
• 1
Рис IV 5 I I Температурные зависимости проводимости монокристаллов
семейства р-глиноземов
1 - кристаллы K-fS-АЬОз {по данным [10]), 2- кристаллы К-р-А^Оз (до
данным [12]), 3 - кристаллы К-р^-ЛЬСЬ состава Ki "MgO wAIw^Ojt {по данным
[J 1]), 4 - кристаллы К-р-АЬОз состава К|р$ьМ&)6$А1юзэО}7 (по данным [!Щ
5- кристаллы К-Р^ЗаЬОз состава (Кг0)(0,8!22п0){6,12б0а20з) (по данным
[33]), 6- кристаллы K-fT-AhG* (по данным [21]), 7- кристаллы K-jy'-Fe^Cb
(по данным [42]), 8- кристаллы K-fl-FeiOj (ito данным [39]), 9- кристаллы
К-Р'г-А12Оз состава (0,84КзО)(0,б7М?Р)(5*2AliOj) (по данным [9]), 10-
кристаллы Ag-P''-АЬОэ состава (0,84 AgiG)(G,67MgO)(5,2 AI2O3) (по данным
[9]), 11 - кристаллы Na-p''-АЬОз состава (0,84Na2O)(0,67MgO)(5^Al2O3) (по
данным [9])
неаррениусово поведение зависимости о(7) для реформы. Аналогично тому,
как это наблюдалось для натриевых Р-глиноземов, в калиевых [3-фазах
транспортные свойства во многом определяются концентрацией катионов К+ в
щелях проводимости,
Существенный разброс экспериментальных значений <т может быть связан с
