Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
свойств [12, 13]. Материалы фазы нефелина Ка$_*А1^51&+10з2 (0<х<2) были
получены в виде монокристаллов при охлаждении раствора в расплаве NaY03
[14], что позволило установить анизотропию проводимости. Для наиболее
проводящего состава Nao^Alo^SiijC^ электропроводность вдоль оси с
составляет около 7*10'3 Ом_1хм_1 (при 300°С), т. е. на 4 порядка
превышает величину о, измеренную перпендикулярно оси с. В [15] сообщалось
о проводимости NaAlSi306: 0(330*0)e 510"3 Ом"1 см"1 с энергией активации
0,56 эВ.
Анализ кристаллической структуры содалита Na4Al3Si30|20, проведенный
Макмкланом с сотр. [16], и силиката Na3YSi60j5, осуществленный Хайле с
соавторами [17], указывает на высокую подвижность ионов натрия.
Электропроводность монокристаллов NaLiZrSi^O^ была измерена [18] вдоль
различных кристаллографических направлений, и она уменьшается в
последовательности оЦ[001]> а||[010]> о[|[100]. Наибольшая о(900°С) = 3-
10"5 Ом"1 см"1.
4Л0Л+ Фосфаты в системах Na2G-Р20$-МпОт. Бурмакиным с сотр. [19-22] была
изучена электропроводность пирофосфата натрия Na^O?, как чистого, так и
легированного разными модифицирующими добавками. Концентрационные
зависимости натрий-катионной проводимости твердых растворов на основе
пирофосфата натрия в системах Na4^MP207 (М = Са, Mg, Sr, Ва, Zn, Cd, Pb)
и Na^JPi-jAxCb (A = Сг, Mo, W) показаны на рис. IV,4.10.2. Изотермы
электропроводности имеют характерный колоколообразный вид с максимумом
примерно на середине области существования твердых растворов.
Максимальная ширина однофазных областей наблюдается в случае М = Cd, Са и
Сг (табл. 1), что объясняется близостью ионных радиусов замещаемого и
замещающих катионов. На температурных кривых о(7) отмечаются изломы,
соответствующие фазовым превращениям в
569
NfyP2O7 и в соответствующих твердых растворах. Максимальные значения для
высокотемпературных фаз композиций Na^MjP^O? а= 1,65 10 * Ом_1хм_1 при
700°С были найдены для кадмийсодержащих электролитов и отвечают
однофазному составу с наибольшей концентрацией кадмия [21]. Для систем
Na^AjJVjO; наибольшие значения а =1,3 5*10"1 Ом"1 хм"1 при 700°С
обнаружены в хромсодержащих материалах {рис. IV.4.10.2). В
высокотемпературной области важным фактором, влияющим на транспортные
свойства, является размерный фактор: введение более крупных катионов М2*
сопровождается увеличением энергии активации проводимости в ряду Ca-*Sr-
>Pb, а также замещение катионами А6^ катионов Р*+-
lg а, Ом~* см 1
Рис. IVА.102. Концентрационные зависимости проводимости систем на основе
ЫаЛО? при Г=700°С (по данным [20-22]).
I - Na^ijCajPzCb; 2 -* Na^^jtMg^PiOr; 3 -
Na^-acSrjPjOr: 4 - Na^itZnjP^Orl 5 - N a4_2iCdiPjO? > 6 - Ыал-ггРЬ^гО?! ?
- Na^-^OvP; 8-
Wa^MoxPi-xO?; 9-Na**WJ2H"Of.
Таблица L Ионные радиусы и значениях, отвечающие границам однофазных
твердых растворов на основе {20-22]
М-ЯЧа, А->Р r" A X
Na* 0,97 -
Mg2* 0,66 0,25
Si2* 1,12 0,15
Ва2* 1,34 0,10
Zn2* 0,74 0,25
Cd3* 0,97 0,30
Pb2* 1,20 0,15
Ca2* 0,99 0,25
Sr2* 1,12 0,30
P** 0,35 -
Cr6* 0,52 0,35
Mo6* 0,62 0,20
W** 0,62 0,15
570
В аналогичных системах Na^PiO?-А2Р2О7 (A=Mn, Со, Ni) были синтезированы
[23, 24] двойные фосфаты типа имеющие трехмерную каркасную
структуру ш Р2Оггрупп и М06-
полиэдров. Монокристаллы нагрий-железисгого днфосфата N^63(1*207)^ были
синтезированы раствор-расплавным методом: исходная смесь
Fe^HNafaOrfliNaPOj плавилась при 720°С и медленно охлаждалась со
скоростью 1 градУч до 500°С Затем температура продукта понижалась до
комнатой со скоростью 100 граа./ч. Ионы Na+ располагаются в каналах,
параллельных оси с, и обеспечивают ионную проводимость;
5,0110-5 н 5,624с-6 ОГ^см"1 при 300°С для Na^ioMn^ssffbO?)* Na^Cty^^b и
N^N^PAb соответственно. Структурная разупорядоченность натриевой
подрешетки была установлена для NajFejfBjOj)* [25]. Б краппа с соавторами
[26-28] сообщили о синтезе разнообразных пирофосфатов типа NasM^Zj^O?)}
(М=Mn, Со, Ni, Zn% Na^jA^C^ Ыа^пгС^СР^бт)^ NaFP207, обладающих высокой
ионной проводимостью. Монокристаллы пирофосфагов были выращены в
тефлоновом контейнере при 200-300°С и давлении 100-250 атм. Оксндьг и
нитриды соответствующих элементов растворяли в 85%-ной ортофосфорной
кислоте; кристаллизация происходила спонтанно при плавном повышении
температуры, и размеры полученных кристаллов 0,5-6 мм.
Сложные ортоднфосфаты типа Na2(MP207)4P0^ (M = AJ, Сг, Fe)
характеризуются каркасной структурой, построенной из (МР^ЬРОл-единиц
[29]. Ортодифосфаты Na7(MP207)4P04 (М = Cr,Fe) были получены в виде
монокристаллов с помощью раствор-расплавной методики из раствора
M203:NaH2P04:Na4P207. Шихта нагревалась до lOOO-lOSCTC, а затем
охлаждалась со скоростью 80 град./ч. Полученные кристаллы имели форму
тетрагональных призм н размеры до 5 мм.
Проводимость изученных соединений не очень велика (о 38 5,9-ИГ6, 4,44 (Г5
Оад^-см"1 при 300°С для Сг- и Fe-содержащих материалов соответственно),
что связано с достаточно узкими "окнами проводимости'. Системой больших
