Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
36 Kuwabara К > TakahashtT if J Phys Chem Solids 1977 Vol 38,N4 P 407
37 BodotJP t ColombanPh >Collm G >Comes R //Solid State Ionics 1980
Vol I,N1 P 69
38 Ito S, Kubo N h Yoneda N ff I Cryst Growth 1985 Vol 71, N 1 P 2S3
39 NanhS,ItoS, UckmokuraK, Yoneda N ttl Electrochem Soc 1989 Vol 136, N7
P 2093
40 NarthSf Ito Sf Uchmokura К t Yoneda N ttl Cryst Growth 1987 Vol 85, N3
P 483
41 DudleyG J, Steele BCH if} Solid State Chem 1977 Vol 21,N1 P I
42 NorthS, hoS, UchmokuraK e a. //Solid Stale Jonrcs 1989 Vol 36, N 1/2 P
103
43 Белоус А Г, Дидух И P t Новосадова E Б ff Изв АН СССР Неорг материалы
1987 T 23, .№12 С 2045
44 Белоус А Г, Новосадова ЕБ> Дидух ИР, Пашкова ЕВ //Изв АНСССР Неорг
материалы 1987 Т 23,№9
С 1534
45 ItoSt KawaseH, NanhSt Yoneda N HI Ceram Soc Japan 1989 Vol 97, N 10 P
1259
Одномерные ТЭЛ с кристаллической структурой типа голландита привлекают
внимание как модельные объекты для выяснения механизмов ионного
транспорта. Общая формула голландитов может записана в виде А^ф/П^О^ (А =
К, Li, Na> Cs, Rb, Ba, В = Al, Mg. Ga, Zn, Ni, Fe), а кристаллическая
структура представляет трехмерный каркас из ВО*- и ТЮб-октаэдров,
соединенных по ребрам и вершинам (рис. IV,5.2.1) [1-4]. Элементарная
ячейка содержит два канала (почти с квадратным поперечным сечением вдоль
оси с\ в ко-
5,2, Материалы типа голландита
Рис IV521 Тетрагональная структура голландита вил вдоль оси с
586
торых располагаются катионы А, Раствор-расплавный метод был использован
для выращивания монокристаллов [K(Rb)](ВД*6) (В - Mg, Al) [5, б].
Для твердых растворов с ионами-замесгителями В = Mg, Zn, Al, N1 ха-
рактерен чисто ионный перенос, в то время как для материалов, содержащих
железо (В - Fe), наблюдается значительная электронная составляющая
проводимости. Разные авторы приводят различающиеся между собой значения
параметров электропроводности поликристаллических образцов (<т= Kf^Kf5
Ом^см"1 при 300&С [7-9], рис. IV.5.2.2), что связано не только с
качеством керамики, но главным образом с туннельным строением кристаллов.
По мнению Хагекмюллера с соавторами [7, 10], степень влияния катиона В на
электрофизические характеристики голландитов A^ByTi^O^ зависит от их
электроотрицательности, определяющей степень ковалентности жесткой
решетки. Например, замена Tt->А1 приводит к увеличению ковалентности
каркаса и ослаблению связей с ним катионов А, те. уменьшению энергия
активации проводимости (см таблицу). Введение катионов Mg2* приводит к
обратному результату.
lg<jt Ом"1 • см"1
Рис IV 5 22 Температурные зависимости проводимости материалов со
структурой типа голландита,
I - Ki "Mgo^Ti^Oie, измерения на частоте 32,8 ГГц (по данным [14]), 2 -
KuAluT^Oie, измерения на частоте 37 ГГц (поданным [14]), 3- KaAhTuOiti,
измерения на нкзкюс частотах (по данным [&]), 4- KjFeaTifiOifr измерения
на низких частотах (по данным [8]), 5- KjAbTifiOj*, измерения на низких
частотах (по данным [7]), 6 - Ki^MgosTi^jOiti, измерения на низких
частотах (поданным [7])
юэ/7; к"1
Энергии активации проводимости [7]
Система X Е, эВ
1,60 0,80
2 1,16
1,60 0,78
2 0,58
KjZn^Ti W2O L6 1,60 0,72
* 2 0,54
587
Очевидно, что особенности структуры предопределяют и уникальность
транспортных свойств таких туннельных материалов вдоль оси с
электропроводность монокристаллических образцов составляет Ш^-КГ2 Ом-1
хм"1 при 25°С (для FCi ^Ali^T^Oje 0 = 10'3-10"3 Ом"1 см'1 [1 i], для
Kt6MgohSTi7t20i6 0= 1,5 1<Г2 Ом"1 хм'1 и для KUNaoJvlgo/ГЦ4О 0 = 3,9 1(F4
Ом-1 см-1 [5]), в то время как в перпендикулярных направлениях
сопротивление кристалла на несколько порядков выше. Такие большие
значения проводимости были получены на высоких частотах, однако во многих
работах отмечается очень сильная зависимость электропроводности от
частоты приложенного электрического поля [12-14] (рис ГV.5 2 2)
Частотная зависимость а*(со) отражает сложный механизм ионного транспорта
в кристаллах голландита, связанный с наличием потенциальных барьеров в
каналах проводимости. Действительно, если в каналах одномерного
проводника ион встречает на своем пути препятствия (например, примеси),
то ему требуются "большие усилия", чтобы их преодолеть (в двух- или
трехмерных проводниках движущаяся частица может "обойти" препятствия по
другим каналам) Наблюдаемая частотная дисперсия при низких частотах
вызвана трансляционным (long-range) транспортом [15-17] и чувствительна к
распределению потенциальных барьеров, обусловленных дефектами (внешние"
барьеры) - (по мнению Драй-дена [18], низкочастотная дисперсия не связана
с объемными свойствами кристалла)
Транспорт катионов К+ при низких частотах может рассматриваться как
кооперативное движение частиц с разной подвижностью и определяется
поляризуемостью Кт-катионов в каналах. При высоких частотах перенос ионов
происходит в однородном потенциале с невысокими регулярными барьерами,
которые обусловлены кристаллической решеткой Б этом случае становится
