Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
поведении электропроводности изучаемых материалов.
Как было показано в серии работ Бойла и Коломбана с соавторами [6, 21,
31, 33, 54, 80], с увеличением разупорядочения в пространственном
расположении тетраэдров фазовы! переход становится менее выраженным и
совсем исчезает в случае синтеза аморфного материала NASIGLASS [31, 81-
83]. Проводимость образцов снижается при увеличении структурного
разупорядочения жесткого остова. Иными словами, структурное статическое
разу-
510
порядочевде уменьшает динамическое разупорядочение, т.е. "подвижность"
Na^-подре-ытетки. С ростом разупорядочения каркаса также наблюдается
выравнивание заселенности позиций уже при низких температурах.
4.2*6* Дицамина ионной подрешетки* Для определения динамического
поведения натриевой мобильной подсистемы были проанализированы ЯМР-
спектры твердых растворов Naj^ZrzS^P^jrOn [76, 84"' 85]. Применение
специальной прецизионной методики [84, 85] позволило установить" что для
состава с х = 0 ЯМР-спектры имеют два хорошо разрешенных пика. Это
свидетельствует, что ноны Na4 находятся в двух кристаллографически
различных позициях, а не в одной, как это следовало из
рентгеноструктурных экспериментов. При нагреве спектры практически не
меняются, что указывает на очень низкую скорость обмена между позициями.
Для твердого раствора с х - 2" Na3Zr2Si2POi2> два пика, существующие при
низких температурах (ниже 300 К), при нагреве образца сливаются в один,
т.е. ионы начинают двигаться очень быстро. Энергия активации ионного
обмена между позициями составляет около 0,14 эВ, что примерно вдвое
меньше энергии активации проводимости. Такая разница может быть связана с
коррелированным ионным переносом; локальный перенос между двумя
энергетически различными позициями не завесит от заселенности позиций, в
то время как макроскопический перенос требует наличия вакантных позиций.
Так как образование новой вакансии происходит с затратой энергии, то
эффективная активационная энергия для трансляционного движения
индивидуального иона будет выше, чем для локального ("обменного")
движения.
Частотные зависимости проводимости керамики Na3Zr2Si2P012 в микроволновом
диапазоне были изучены в [86, 87]. Комплексная проводимость о*
описывается уравнением
а*(ю) = а* + Л(т)п + mzqs,
где <7* - объемная (частотно-независимая) ионная проводимость; в -
диэлектрическая постоянная; А и п - параметры.
Ряд моделей, учитывающих сложные коррелированные перескоки ионов между
позициями, дает выражение указанного типа ддя о*(ш), где п зависит от
температуры (табл. 4). По мере возрастания температуры (выше 200°С)
механизм проводимости становится все более похож на простые перескоки
между позициями.
Таблица 4* Характеристики частотной зависимости проводимости NajZrjS^POn
(по [86])
а = Ой+Ж/щ У*
Г,(tm) с п
40 0,85
100 0,64
150 0,42
200 0,30
300 0,24
440 0,15
Методом МК было проведено [88] моделирование ионной проводимости NASICON
и показано, что ионный транспорт носит квазидвумерный характер.
Максимальная проводимость достигается при доле занятости состояний 0,7-
0,8, что согласуется с экспериментальными данными. " ,
4*2*7* Стабильность и химическая устойчивость NASICON* При использовании
ТЭЛ в различных элекгрохшлических устройствах, особенно в батареях и
аккумуляторах,
511
необходимо иметь информацию о стабильности материала в рабочем интервале
температур, в различных средах и в контакте с электродными материалами
Для оценки термодинамической и химической стабильности,
дефектообразования, явлений статического и динамического разупорядочения
необходимо знание термодинамических Характеристик. Значения стандартной
энтропии и энтальпии образования были получены ш измерений ЭДС
электрохимических ячеек с NASICON в диапазоне 700-1100 К [14, 89]
Детальные исследования теплоемкости в области температур от 1,5 до 800 К
были осуществлены для целой серии твердых растворов с х = 0; 0,5; 1,0;
1,5; 2,0; 2,5; 3,0 [14], Рассчитанные величины энтропий материалов хорошо
согласуются с данными, полученными нз электрохимических измерений. На
основе полученных термодинамических данных было показано, что твердые
растворы NASICON термодинамически стабильны, однако расчеты энтальпий
реакций NASICON с натрием свидетельствовали, что в контакте с натрием
наблюдается деградация материала.
Уже в первых экспериментальных работах Гудинаф показал [2], что
Na3Zr2Si2POi2 может длительное время находиться в контакте с
расплавленным натрием без видимого изменения характеристик. Затем фон
Альпен с соавторами [бб, 90] подтвердили выводы Гудина-фа, однако более
поздние исследования [9, 22, 91] отмечали достаточно заметное разложение
NASICON при длительной выдержке материала в контакте с расплавленным
натрием. В результате химической реакции происходит изменение параметров
кристаллической решетки ТЭЛ, материал испытывает растрескивание, что
приводит к протеканию расплавленного натрия [92]
Наибольшее время пребывания в контакте с расплавленным натрием отмечается
