Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
твердых растворов со структурой NASICON
1-3 - 1 - М = Стг 2 - М = 1п, 3 -
М - Yb (6], 4 - [1], 5 -
NaZrz-jcSn^PCUJj [17]
Л -1
Igo, Ом см
Рис fV 4 3 2 Концентрационные зависимости проводимости твердых растворов
типа NASICON при Т = 200°С
/ - Ш|+*гг2-Л(Р04)> [1], 2 - Na^^Yb/PO^ [6], 3 -Na, +х2г2-хСтд(Р04)э [4],
4 -[Ю], 5 - Nai+fZ^xsMg^PO^b ПЭД* ^ - NaZr2-^Sib^<P04)j [17]
1+*
515
Е.эВ
4
1+х
Рис. IVА 3.3. Концентрационные зависимости энергии активации проводимости
твердых растворов типа NASICON, /-Nai+iZr>^Y,{P04)3 [I]; 2 -
Nai+jZr^Yb^tPO^ [6], 3 -Na2r2,rSib(P04)3[17].
параметра с. В твердых растворах NASICON (Nai+jZrjSiJVjOo) максимум о
наблюдается при концентрации Na+ в системе (1+х) = 3. Для фаз переменного
состава Naj+jZrj^Mj/PO^ он смещен в сторону меньших концентраций натрия,
причем чем больше размер катион! М3+, тем сильнее обнаруживаемый эффект
{рис. IVА3,2). Такое смещение может быть связано с эффектом "решеточного
насыщения", поскольку электропроводность
а~с(1-с),
где с - концентрация носителей заряда, (1-с) - число доступных позиций
(вакансий). Прг отсутствии взаимодействия наблюдается при с - 0,5 (т.е,
на середине области, в обо значениях рис. IV.4.3.2 при х = 2), что и
проявляется в эксперименте.
Влияние целого ряда других трехвалентных элементов при замещении Zr было
изучен: СэЙто с сотр. [8] на примере твердых растворов Nai^sZr^sMo^CPO^
(М = Al3+, Ga3+, СУ~ Sc3+, Fe3*, In3\ Yb3+, Y *). На рис. IV.4.3.4
показано изменение проводимости нестехиометрических фаз в зависимости от
ионного радиуса допанта при 100 и 300°С. При 100°С яве: видна тенденция к
росту проводимости по мере роста радиуса М3*-катиона. Такое поведение
обусловлено, по-видимому, чисто стерическими причинами, т.е. возрастание
размер: М-катиона приводит к увеличению "окна проводимости" и,
следовательно, к повышению с Однако электропроводность ва^-допированного
твердого раствора почти на поряди меньше, чем Cr^-Na-Zr-pacxBopa, хотя
размеры ионов Ga3* и Сг3+ совпадают. Возможно, ут. связано с тем, что не
происходит замещения Zr4+->Ga*\ Зависимость о(г) при 300°С име"
516
л -1 "1
lg<r, Ом * см
Рис IV 4 3 4 Электропроводимость твердых растворов Na^Zru Мо^(РООз в
зависимости от ионного радиуса катиона М (по данным [8])
Л А
максимум (для М = In), что связано с изменением характера температурной
зависимости а для Yb**- и У3+-замещенных твердых растворов. По мнению
авторов [8], в этих фазах могут осуществляться фазовые переходы. Ионная
проводимость и кристаллическая структура Nal были изучены в [9],
Хагенмюллером с сотр. [10] удалось произвести замещения Zr4+-"Mg*+*
Ромбоэдрические твердые растворы существуют в диапазоне 0<х<2, и
изменение параметров решетки дано на рис. IV.4,3.1. Для твердого раствора
Каэ^г,М^(Р04)э наблюдались моноклинные искажения, связанные с большой
"неравноценностью" 2г4+- и Mg3+-KETHOHOB [10-12]. Концентрационные
зависимости проводимости, приведенные на рис. IV.4.3.2T указывают на
сильное влияние искажений жесткого каркаса, вызванного заметной разницей
зарядов замещенного и замещающего ионов [10, 11, 13]. Увеличение
электропроводности состава Na^^uMgo^tPO^ было достигнуто при
гомовалентном замещении Na->K [14]. Для твердых растворов Na>K(-J,Nal
4Zrl^MgiTXP04)3 максимум проводимости наблюдается при у(r)0,7; энергия
активации слабо меняется с изменением у.
Твердые растворы (0?х?1) и Na*Nbi_*Zri+I(P04)i (O^x^l) были
получены в
работе [15]. Поскольку Ка2г2(Р04)з и CaZr^tPO^)^ изоетрукгурны и ионные
радиусы Cai+( 1,0 А) и Na"(l,02 А) близки, то полный ряд твердых
растворов имеет ромбоэдрическую структуру Для Nb-содержащих материалов
при х<0т1 наблюдается двухфазная смесь Концентрационные зависимости с
имеют характерную колокообразную форму, но величины проводимости
невелики, максимум о"1 10"(r) Ом'*'СМ^ (при 200°С) достигается при дкО,4-
4}}5 для NaINb|HCZrJ+t(P04)3 и о(r)8 10'7 Ом-1-см'' (при
517
l50flC) ари л"0,8 ддя He удалось добиться улучшения (по сравнению с
NASICON)
электрофизических характеристик и в твердых растворах Naj+irZr2(P i-
rGCyO^ [16]. Наконец, отметим, что попытки увеличить проводимость
NaZr3(P04)3 за счет изо валентного замещения Zr не привели к успеху:
твердые растворы NaZ^-rSa/PO^ уступают по проводимости базовому
соединению (рис, IV.4.3,2 и IV .43,3) [17].
4.3*2. Твердые растворы Nai^Zr^P^/)^ с различными замещениями. Для
улучшения физико-химических характеристик NASICON в делом ряде работ были
осуществлены различные типы атомных замещений, что могло, по мнению
исследователей, повысить
1д*г, Ом 1 - см*1
х
х
Рис. IV. 4 3,5. Концентрационные зависимости электропроводности при
Т=300Х (а) и энергии активации проводимости (б) твердых растворов.
^ - NaaZi^Nb^ajSizPOiz [24]; 2 - NasZrj-iCriSii-iPt+iOij [71];
3 - Na^Zr^YjS*2-хРн*012 [21]; 4 - WajZr2-rIn*Si2-rP]^OL2 [21];
5 - Na32r^Yb*Si**Oi2 [21J; 6 - NajZu^e^P,^ [22]; 7 -Naj+jrZcj-itSCiSijPOn
[22].
518
электропроводность, упростить процедуру синтеза* повысить керамические
