Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
частицами реагирующих фаз
S1O2
Рис IV422 Фазовая диаграмма системы NajO-SiOr-ZiOr-P^Os, показывающая
область существования твердых растворов типа NASICON [14]
496
протекает по диффузионному механизму, увеличению содержания NASICON в
реакционной смеси способствует многократное повторение отжига реакционной
смеси с дополнительным перетиранием и прессованием. Тем не менее
синтезированный продукт всегда содержал 5-10 мол.% Zr02, поэтому
исследователи пытались заменить исходную двуокись циркония на ZrSi04 [9,
10], органические соли циркония [11, 12], ZrO(N03)2 [13]* Замена
малоактивной моноклинной фазы Zr02 на нитрат-оксид циркония привела к
смешению температуры начала химического взаимодействия до 40-180*0 и
образованию метастабнльной тетрагональной фазы Zr02, обладающей высокой
реакционной способностью. Однако метастабилькая тетрагональная фаза ZrO?
при отжиге постепенно переходит в моноклинную и остается не
прореагировавшей.
Отжиг при повышенных температурах (7>Ю00*С) также приводит к потере Р205
и Na20, что изменяет исходный состав шихты и вызывает появление фаз типа
Zr02, NajZ^O? и NasZrP30|3- Как показывает анализ фазовой диаграммы (рис.
IV.4.2.2) [14], пернтектическая реакция происходит с участием NASICON,
расплава, ZrS104 и (или) Zr02 (моноклинной модификации), поэтому
желательно, чтобы во время синтеза температура не поднималась выше
температуры солидуса.
Таким образом, при соблюдении всех требований твердофазного синтеза
удается получить однофазный NASICON требуемого состава: в [13]
реакционную смесь готовили из 2Ю(К03)2'2Н20, Na2CG3, NH4H2POJ и Na2Si03.
Платность керамических образцов составляла 90-95% [15] и доходила до 99%
[13].
Клнарфнддом [16, 17] для получения NASICON был использован
гидротермальный метод синтеза. Исходные компоненты Zr(HPQ4)2+H20 и N^SiC^
подвергались гидротермальной обработке при 300°С* Полученный состав
N^Z^Sis^sPi.BOts'-xHsO при отжиге при 1100°С переходит в моноклинную .
фазу состава Naj^Zrj^sSii^jOu^. Для приготовления порошка Na^r^StO^
(конечный член твердых растворов типа NASICON с х = 3) применяли [18]
гидротермальную кристаллизацию из смеси Zr0Cl2'8H20 и Na2Si03 9H20 в
растворе с избытком NaOH* Синтез при температуре 250°С приводил к
появлению через 5-7 дней мелкокристаллического порошка с размером
кристаллитов около 100 мкм.
Методы "влажной" химии
Для получения гомогенных (на молекулярном уровне) и с высокой реакционной
способностью прекурсоров для синтеза NASICON применяли различные
растворные методы с использованием неорганических и металлорганических
реагентов, в частности золь-гель методики (см. гл. II, §2). Они приводят
к образованию гелей: например, в процессе соосаждения гидроксидов из
растворов алкоголятов [19-22] или во время синтеза прекурсоров из солей
лимонной кислоты [9,23,24]. Бойл и Саланьн [25] для создания силикатного
золя смешивали растворы Na303Si02+3H20 и Na20 Si02 5H20. Необходимые
количества NH4H2PO4 и Zr0(N03)22H20 растворял" в минимальном объеме
кипящей воды и при сливании трех растворов получали твердый гель. Затем
гель высушивался, и в результате обжига при 1000°С кристаллизовался
Na3Zr2Si2POi2*
Пертхус с соавторами [21] в качестве исходных материалов брали алкоголяты
металлов, Органический раствор А содержал смесь л-циркониевого пропоксида
или л-титанового бутоксида и тетра-этоксилана* Раствор А добавлялся в
раствор В, содержащий {Na, К)-гидроксил (или Li-хлорнд, ил" Ag-нитрат) к
NH4H2PO4. Раствор В нагревался до 8й°С, чтобы выпарить излишек воды.
Гидролиз металлических алхоксидов приводил к образованию смеси
соответствующих гидроксида и оксида. Гомогенный порошок имел большую
площадь поверхности (100 м^/г) и, как следствие, обладал высокой
реакционной способностью при нагреве выше 300*С.
Процедура синтеза, предложенная Энгелом с сотр. [19], состояла из
нескольких стадий. Сначала в (1~ЗМ) раствор H3P04 добавлял" Si(OEt)4.
Затем приливали органический раствор Z^GPr*)*. В результате происходила
сополимеризацня между Zr-алкоксшюм и S-P-полимерами. Физические свойства
гелей в значительной степени определялись концентрацией растворов н
параметрами процессов гидролиза и сушки.
На рас, IVA2.3 показана схема синтеза порошка NASICON золь-гель методом
из прекурсоров лимонной кислоты [24]. В качестве исходных материалов были
выбраны Na3G5Hs0r2H20> ZfOClr8H20, P2Oj и SiCJ4* На первом этапе Р205 и
SiCt4 растворяли в дистиллированной воде о образованием растворов
фосфорной кислоты (Н3Р04) и коллоидного S102 раствора. Затем растворы
натриевой и циркониевой солей лимонной кислоты смешивались с полученными
водными растворами в
497
Рис, IK4JJ. Схема получения мелкодисперсного порошка NASICON золь-гель
методом (но данным [24]),
соотношениях, соответствующих элементному составу Na3Zr3Si;POi2+ Для того
чтобы величина pH раствора оставалась равной б, необходимо постоянное
добавление аммония. В процессе дальнейшего нагрева происходят удаление
