Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
327 HitchcockDC,De Jonghe LС Hi Electrochem Soc 1986 Vol 133,N2 P 355
328 Ansell R О, Gtlmour A, Cole R.J tt i Electroanal Chem 1988 Vol 244, N
1/2 P 123
329 StatkovG, Yancheva В, Mtndjov К, Yankulov P D //Solid State lomcs
1990 Vol 40/41, ptl P 103
330 ButcherettE, SchreiderM, SchoonmanJ //Solid State Ionics 1994 Vol
69,N1 P 1
331 FosterLM,StumpfHС Hi Amer Ceram Soc 1951 Vol 73 P 1590
332 BodotJP, TheryJ, CollonguesR HMat Res Bull 1973 Vol 8,N 10 P 1143
333 FosterLM, ScardefieldJE Hi Electrochem Soc 1976 Vol 123 P 141
334 Foster LM, ScardefieldJE Hi Electrochem Soc 1977 Vol 124, N3 P
434
335 FosterLM, CampbellD A, Chandrashekhar G V Hi Electrochem Soc 1978 Vol
125, N10 P 1689
336 Foster LM И Fast ion transport m solids / Eds P Vashishta, J N Mundy,
G К Shenoy Amsterdam, 1979 P 249
337 FosterLM.ArbachGV Hi Electrochem Soc 1978 Vol 124,N2 P 164
338 Burns G, Chandrashekhar G V, Dacal F H, Foster LM ti Solid State
Commun 1977 Vol 21,N12 P 1057
339 BurnsG, Chandrashekhar G V, DacolFH ea tt Phys Rev В 1980 Vol 22,N2 P
1073
340 Aka G, Dunn В, Foreman J, Farrington GC И Solid State Ionics 1990 Vol
40/41, pt I P 83
341 Fagot F, Badot J С. Bajfier N, Fourrter~Lamer A //Solid State Iomcs
1990 Vol 106, N1/2 P 143
494
Дополнительная литература
L Park J.-H" Kim K.-H.t Cho Lim S.-K Fabrication of 0* and P'-AhOj tubes
by press ureiess powder packing forming and salt infiltration // J, Mat
Sci. 1998. VoJ, 33t N 23, P. 5695,
2. EdstrSm Kt Faltens TA.t Dunn Д The structure of Na*-fT-alummogallaie,
Nai+rMgr(Al i_yG%) i x ш 0,67; у - 0^3,0,30 and 0t4W/Solid State
tonics. 199S, VoJ, 110,Nt/2, P. 137,
3. Wang Y.t Cormack A.N, Distribution of alkaline earth ions in fl'-
alumina: a computer simulation study ti Solid State Ionics, 1998. Vol.
111, N 3/4, P. 333,
42. Твердые электролиты NASICON - Nan*Zr3SiJV*Oii
Высокая ионная проводимость в фазах переменного состава Na j +JCZr2SiJV*0
j 2 была обнаружена Хонгом в 1976 г. при изучении системы NaZr2(P04)3 -
Na^^SiO^ [1*2]. ТЭЛ состава Na3Zr3Si2POi2 с проводимостью ff~10"1 Ом"1
см"1 при 300°С получил название NASICON (Na Super Ionic CONductor) [3],
Проводимость материалов состава Na3Zr2PSi20a при 300°С оказалась
сравнимой с проводимостью Na-p-глинозема, что и обусловило значительный
интерес к семейству NASICON,
Каркасная кристаллическая структура NASICON, составленная ю тетраэдров
[Si04]/[P04], соединенных но вершинам с [2Ю6]-октаэдрами, похожа на
структуру литий" фосфатных проводников Ы3Мг(Р04)з (см, гл, IV, § 3,
раздел 3,6), Основу структуры составляет трехмерная вязь - каркас
смешанного типа из дискретных АОв-окгаэдров и одиночных ВО^-тетраэдров
[4]. В объединении полго дров разного сорта в единый структурный мотив
участвуют все О-вершины, т.е, каждый октаэдр сцеплен с шестью
тетраэдрами, а каждый тетраэдр - с четырьмя октаэдрами. Ионы натрия
занимают 2 набора положений: ионы Nal лежат в искаженных [NaOe] -
октаэдрах, a Na2 - в пустотах каркаса, образованных 10 атомами кислорода.
На рис, IV,4,2,1 показан кристаллический мотив NASICON (ромби-
Рис, IVА. 2,1. Слой ромбоэдрической структуры NASICON, в гексаго-
нальном аспекте, параллельный (110),
Жирным" линиями выделен "фонарик" из двух тетраэдров и трех октаэдров.
ческая симметрия, пр гр R3c) с двумя типами междоузельных иоиов натрия
Приближенная химическая формула может быть записана в виде
(Nal )п0^в2)а[А2^гОп]г где п = 0-1, т = 0-3
Октаэдрические позиции в каркасе могут занимать катионы А с различным
зарядом одновалентные (в том числе и натрий), двухвалентные (Mg, Fe, Со),
трехвалентные (In, Sc, Y, Ti, РЗЭ), четырехвалентные (Zr, Hf, Ti, Sn) и
даже пятивалентные (V, Nb, Та)* Тетраэдрические места в решетке занимают,
как правило, Si или Р, однако известны материалы-гомологи с Ge или As
Ниже будут рассмотрены вопросы получения моно- и поликристаллов NASICON,
детального строения кристаллической структуры, Na-ионной проводимости,
влияния различных замещений на свойства кристаллов и, наконец, различные
соединения, относящиеся к структурному типу NASICON
4,2.1. Получение. Для получения соединений типа NASICON использовался
весь арсенал методов от твердофазного синтеза до выращивания
монокристаллов.
Твердофазный синтез
Материалы типа NASICON отвечают твердым растворам между натрий-
циркониевыми фосфатами и силикатами NaZr2(P04)3-Na^Z^tSiO^ Твердые
растворы плавятся ннконгруэнтно, и, кроме того, их трудно получить в виде
однофазного продукта, без содержания других фаз (особенно оксида
циркония), что приводит к появлению "природной*" нестехиометрии
Во многих работах [1-3, 5-9] нестехиометрические твердые растворы NASICON
были получены температурной обработкой механической смеси NajCOj, NH^PO*,
Zr02 и Si02* исходные компоненты нагревались до температуры 170°С для
удаления газообразных NH3 и Н20, а затем при 900°С происходило разложение
карбоната Как было показано [8], образование NASICON начинается при
температурах синтеза выше 1000°С, и поскольку взаимодействие между
