Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
воды и полимеризация осадка с образованием аморфного геля.
Из прекурсоров NASICON может быть синтезирован в процессе дальнейшей
температурной обработки; кристаллизация протекает при 7^900-1100°С в
зависимости от метода получения прекурсоров. - | '
.Для создания мелкодисперсного порошка NaZj^O^ (конечный член ряда
твердых растворов) с гранулами сферической формы* с гомогенным химическим
составом был разработан [26] метод ра> * брызгивания суспензии с
последующим отжигом продукта. Для получения суспензии смешивали водные
растворы Ш^гРО* Zi0(N03>2-5H20 и NaN03. Суспензия распылялась с помощью
ультразвукового преобразователя в вертикальной печи с температурой 300-
800°С. Отжяг аморфного порошка 800°С в течение 1 ч приводил к
кристаллизации чистого NaZr2P30n.
Метод, во многом аналогичный вышеописанному; был Ьрименен для синтеза
Na4Zr2Si3Ol3 ]7Г Uj'\ 28]. С помощью ультразвукового генератора
происходило "распыление" алкоголятного раствора, "> держащего алкоксиды.
На рис. IV.4.2.4 показаны сравнительные схемы процессов синтеза
материален NASICON с помощью различных методов "растворной" химии.
Из конечного мелкодисперсного (с размером зерен около I мкм) порошка
однофазного продукта (без следов Zr02) удается получить керамику,
плотность которой достигает 97% от теоретическое: значения [19,21].
498
Сухой порошок, (прекурсор) ¦ Полимериэованный гель
<^обжиг\ <И?идролиэ>>
NASICON Сухой гель
Рис> IVАЛА. Методы синтеза NASICON, а - пиролиз алкоксидов; 6 - пиролиз
распыленного раствора; е - осаждение из водного раствора; г - золь-гель
процедура.
Синтез в режиме контролируемого горения
В [29, 30] было предложено синтезировать материалы NASICON редко
встречающимся методом - быстрым сжиганием исходных продуктов. В качестве
горючего материала был использован [29] карбогидразид, N2H^CON2H3j с
помошью которого поджигался водный раствор NaNOs, ZrOfNC^, SiOj
(аморфный), {NH^HPO^ NH4OO4. Порошок NASICON с размерами агломератов
около 7 мкм
499
являлся продуктом процесса горения* который продолжался менее 5 мин.
После термической обработки при 11ОО~12О0°С керамика имела плотность 90-
95% от теоретического значения.
Выращивание монокристаллов
Монокристаллы различного состава Nai^ZrjP^Ou (2<х<2,4) были получены [31-
33] длительным отжигом во время твердофазного синтеза: выдержка при
1245*С в течение 4 месяцев приводила к росту кристаллов размером 100-300
мкм* Попытки вырастить монокристаллы раствор-расплавным методом с
использованием фосфата натрия в качестве флюса [33, 34] привели к
получению кристаллов следующего состава:
х+Х3, у<\.
Важно отметить* что часть позиций ионов циркония оказалась занятой
неподвижными ионами натрия*
В работах [35, 36] монокристаллы небольших размеров (0,19^0,17x0,12 мм3)
были выращены раствор-расплавным методом из шесты ИаРОэ, SiOi, ZrO* и
Na2C03 с применением NaF и V205 в качестве флюса* Уточненный анализ
показал* что химическая формула NASICON может быть записана в виде
Nai+jZ^-^ijPa-jO is, s - х + 4у, 0<х<3, (Ку<3/4, 0<?<3,
где учтена возможность неполного заселения позиций Zr. Кристаллы состава
Na3j Zrjj78S i ] >24Р iT?бО 12 были использованы для структурных
исследований*
Более успешными оказались попытки получения монокристаллов конечных
членов ряда NASICON* С помощью метода гидротермального синтеза удалось
вырастить кристаллы Na4ZrSi3Ol2 [37* 38] до 1 мм и кристаллы NaZr2(P04)3
меньшего размера [4]* Крупные кристаллы (до нескольких миллиметров)
NaZr2(P04)3 были выращены Ивановым-Шицем и Быковым [39] из раствора в
расплаве* В качестве исходных реагентов были выбраны Na2C(X Zr02,
NH4H2PO4; NaF и V2O5 использовались как растворитель* Зарождение
кристаллов ш флюса (объем 100-150 см3) осуществляли на вращающийся
платиновый стержень. В системе Na20-Zr02-P2Oj--NaF-V203 в зависимости от
температуры и концентрации компонент могут кристаллизовываться фазы Zr02j
Na5Zr(P04>3 и NaZr2(P04)3* Оксид цирконии образуется в виде тонких
тетрагональных игл в области, обогащенной Zrt)2, а гексагональные
пластинки NajZr(P04)3 растут в области, обедненной Zr02- Кристаллы
NaZr2(P04)3 получаются из флюса состава 0,07Ыа20*0,072Ю2 0,32Р2О3 0,47NaF
0,07V2O5 в температурной диапазоне от 750 до 950°С> при медленном
охлаждении системы со скоростью 0,3-2 градА. Несмотря па ромбоэдрическую
симметрию, кристаллы вырастали в виде отдельных почте изометрических
параллелепипедов (кубиков с размерами до 5x5x5 мм3), ограненных
плоскостями {1124}*
Заканчивая описание методов приготовления NASICON, следует отметить, что
структура и свойства полученных материалов в существенной степени зависят
от условий синтеза материалов, главным образом от температурного режима*
4*2.2. Кристаллическая структура- Как уже отмечалось выше,
кристаллическая структура NASICON может быть описана в рамках смешанного
каркаса* Ддя наглядности два тетраэдра и три октаэдра объединяются в
полиэдрическую группировку, называемую: "фонарнксод". На рис* IV А*2*1
