Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 252

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 246 247 248 249 250 251 < 252 > 253 254 255 256 257 258 .. 305 >> Следующая

1013 1,90 - -
АэВ 20,54 0,19 0,37
Из табл* 1 и 2 вид но, что размер узких мест коррелирует с низкой
заселенностью позиций Nal, что означает высокую степень динамического
разупорядочения (или высокую подвижность ионов Na*), вызванную сильным
отталкиванием ионов кислорода соседних "фонариков" структурной постройки,
В результате анизотропного расширения Na 1 О^-октаэдров "окна
проводимости1' увеличиваются, т.е. уменьшаются потенциальные барьеры AGd
и возрастает подвижность Na4. Таким образом, прослеживается взаимное
соответствие между заселенностью позиций и величинами потенциальных
барьеров, а также связь с аномальным поведением параметра с элементарной
ячейки (см. рис. IV.4.2*9).
Переход катиона натрия из позиции Nal в позицию Na2 связан с
электростатическим кулоновским взаимодействием. Наиболее проводящие
составы типа NASICON имеют ромбоэдрическую симметрию (R3c), но при
снижении температуры взаимодействие Na+ с решеткой приводит ко все более
явно проявляющемуся упорядочению, которое логически завершается фазовым
переходом, т.е. понижением симметрии и расщеплением позиции Na2 на две
отдельных позиции (см. табл. 1).
4.2.5. Фазовый переход. Как было впервые отмечено Хонгом [1], в твердых
растворах Nai+IZr3Si,P^013 с (Кг<1,8 в ромбоэдрической структуре (при
комнатной температуре) существуют моноклинные искажения, а составы с
1?8<х<2,2 имеют моноклинную симметрию с пространственной группой С2/с.
При х>2,2 структура вновь становится ромбоэдрической. Однако моноклинные
твердые растворы при повышении температуры испытывают фазовые переходы,
сопровождающиеся изменением как симметрии (С2/с-> R3 с ), так и ряда
физикохимических свойств.
По данным РФА трансформация симметрии происходит в интервале 130-170°С
[13, 25, 32, 36, 64, 73]. Калориметрические исследования Na^Zr^POn [40,
64] свидетельствуют о существовании фазового перехода при 170°С
(энтальпия перехода ДЯ=2,07 кДж/моль [40]), однако в бояее поздних
исследованиях Букун с соавторами [74] были обнаружены два фазовых
перехода при 7* - 160°С и Т2 = 234°С. Фазовый переход при Т2 ftfioxo
воспроизводится от образца к образцу н характеризуется слабым
тепловыделекнем (около 122 Дж/моль). Дилатометрические исследования [64,
74] также показывают существование двух аномалий при 164и231°С.
509
Перегиб да температурных кривых проводимости, сопровождаемый изменением
энергии активации, наблюдается, как правило, при более высоких
температурах в интервале 200-300°С (см. рис. IV.4.2.5). В этой же области
температур было обнаружено и аномальное поведение температурных
зависимостей характеристических параметров ЯМР-спектров [75, 76]. Таким
образом, можно сделать вывод о существовании в NASICON "размытого15
фазового перехода [77].
В моноклинной фазе ионы натрия могут быть распределены по четырем типам
позиций: позиция Nal(4d) расположена на пересечении трех каналов
проводимости и заселена лишь на 20% [32]. Позиция Na2 расщеплена на две:
Na2# - полностью заселенную, и Na3, заселенную примерно на половину.
Примерно на полпути между позициями Nal и Na2 находится промежуточная
mid-Na-позиция, заселенная приблизительно на 1/3.
В ромбоэдрической фазе остаются три типа позиций и существенно меняется
их заселенность (табл. 3). Однако при температуре структурного фазового
перехода понижение потенциального барьера не наблюдается (энергия
активации о не изменяется), н переход в суперионное состояние происходит
при более высокой температуре (правда, в ряде работ [40, 56] отмечается
появление промежуточной области между моноклинной и ромбоэдрическими
фазами с увеличенным значением энергии активации). Можно предположить,
что, с одной стороны, фазовый переход в стехиометрическом NASICON
осуществляется через двухфазную область; с другой - образование
суперионной фазы, возможно, происходит в две стадии - сначала идет
перераспределение ионов натрия в подрешетке Na, а затем перестраивается
жесткий каркас, что приводит к "подвижке'1 кислородных атомов и,
следовательно, к изменению размеров "окон проводимости'1, влияющих на
потенциальный рельеф в каналах проводимости.
Таблица 3. Заселенность позиций ионов натрия в Na3ZraSi2POt2 [32,54j
Заселенность
Позиция Моноклинная Ромбоэдрическая
фаза, 25°C фаза,: 350°С '
max экспер, max экспер "
Nal 1 0,22 1 0,40
Na2'- 1 1,00
->Na2 3 2,05
Na3 2 1Д2
Na-mid 2 0,78 6 0,64
Многие свойства твердых растворов NASICON определяются методами
приготовления образцов, поскольку образцы часто находятся в
метастабильном состоянии. Особенно этс касается закаленных образцов [31,
33] и материалов, приготовленных с использованием низкотемпературных
методов синтеза [6,21,31]. В результате в образцах может наблюдаться
структурно разупорядоченная, а иногда даже стеклообразная жесткая
подрешетка. Вместе с тем особенности синтетических методик могут
приводить к дополнительному упорядочению Si/P-тетраэдров [78, 79]. Все
эффекты должны сказываться как на протекании фг-зовых переходов, так и на
Предыдущая << 1 .. 246 247 248 249 250 251 < 252 > 253 254 255 256 257 258 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed