Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 249

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 243 244 245 246 247 248 < 249 > 250 251 252 253 254 255 .. 305 >> Следующая

такой фонарик выделен жирными линиями* Позиции Nal(6fc находятся,
^октаэдрах, образованных плоскостями Двух противоположно расположенных
АО$-октаэдров* Между соседними фонариками находятся позиции Na2(18e),
которые располагаются на осях 2-го порядка* 6 ближайшем окружении Na2
располагается восемь атомов кислорода*
500
Твердые растворы Nai+JEZr2SyvrOii при комнатной температуре имеют
ромбоэдрическую структуру для всех х, за исключением интервала 1,8<^<2,2.
В указанном интервале ромбоэдрическая симметрия нестехиометрических фаз
наблюдается лишь при высоких температурах (выше 300°С). При охлаждении
кристаллов наблюдается искажение кристаллического каркаса (происходящее в
результате фазового перехода), что приводит к понижению симметрии образца
от ромбоэдрической R3c к моноклинной С2/с [40]. Во многих случаях
расщепление пиков слишком мало, чтобы его можно было зафиксировать при
проведении обычного рентгеновского дифракционного эксперимента. Однако
использование источника синхротронного излучения позволяет определить
[41] даже слабые искажения, наблюдаемые до и после фазового перехода.
Например, в результате перехода происходит расщепление позиции Na2 в
ромбоэдрической структуре на две в моноклинной.
Ромбоэдрическая структура NASICON впервые была детально изучена для
конечных членов твердых растворов NaZ^PO^ (* = 0) [1] и Na^^S^On (* = 3)
[4]. В NaZ^PO^ атомы натрия занимают только октаэдрические позиции Nal
[42, 43], а в Na^^S^O^ - полностью заселяют Nal и Na2 [11, 44, 45]. При
повышении температуры происходит заметное уменьшение заселенности позиций
Na2.
Определение кристаллической структуры нестехиометрических фаз NASICON
оказалось непростой задачей как из-за отсутствия качественных
монокристаллов, так и вследствие существенной нестехлометрии, поскольку
ионы натрия могут занимать Zr-позиции.
Колер и Шульц изучили [36, 46] структуру монокристалла Na^r^Si^^O^, т.е.
кристалла, в котором 0,2Zt4+ были замещены ыа 0,8Na+. Оказалось, что
часть ионов Na* стала занимать места в октаэдрах жесткой решетки. При
комнатной температуре кристаллы имеют сложный характер двойникование что
также отмечалось и для кристаллов состава N33^09^^2.01S 0,910 ] 2 [32].
Уточнение структуры NASICON методом Ритвелда было сделано на порошках для
рентгеновского и нейтронного [47-52] экспериментов, Так, согласно [47]
химическая формула изученного материала может быть записана в виде
Na^eetNao^Zri^Sii^PijsOj ^4, где учтено условие замещения ионами Na иопов
Zr. Кроме того, заселенность позиций Nal составила около 20%, а позиций
Na2 - 80%.
4*2*3* Заселенность междоузельных позиций* Для процессов ионного переноса
важное значение приобретает определение заселенности позиций подрешетки
потенциально мобильных ионов. Для материалов NASICON обшая концентрация
натрия связана с возможностью осуществления различных замещений: Si4* +
Na^P54, 4Na+-*2r44. Распределение Na по разным кристаллографическим
позициям для различных составов NASICON дано в табл. 1 [4,42,50-52].
Отметим, что Бойл с соавторами [32, 53, 54] указывали на существование
дополнительной mid-Na-познцин в канале проводимости между позициями Nal и
Na2, учет которой приводит, естественно, к уменьшению заселенностей
позиций Nal и Na2. Позиция mid-Na была введена Искусственно** из
соображений о возникновении сильных Na-Na корреляций, поэтому наличие ее
рядом исследователей подвергалось сомнению [55]. Однако Калинин и Голубев
показали [56] физическую реальность этой позиции, несмотря на
укороченность части расстояний mid-Na-O.
Из табл. 1 видно, что в твердых растворах Na|+*2г38ЦРз_хО 12 при
комнатной температуре позиции Na2 пусты для х~0н постепенно заполняются
по мере увеличения х. В то же время возрастает электростатическое
отталкивание (см. расчеты в [57]) между катионами Na+ в позициях Nal, что
также приводит к дополнительному увеличению концентрации натрия в
позициях Na2.
501
Таблица Л Кристаллографические параметры ТЭЛ семейства NASICON
Число Заселенность позиций, % BI, B2, Литера-
ионов Na+ 7; К Пр.гр. A A тура
Nal Na2 Na3
NaZriP3Ou (монокристалл)
1 | 295 | R3c | 100 j 0 | | | [
{I]
Nat^Z^P^n (монокристалл)
U3 295 R3c 100 0 1,85 1,75 [42]
1,3 993 R3c 100 10 2,10 1,85 [42]
NaiZriSiP20|2 (поликристалл)
2 295 R3c 58 23 [50]
2 573 R3c 49 23 [50]
Naa^r^Si^i.rfOu (монокристалл)
3,3 I 641 j R3c I 70 I 83 I | 2,30 | 2,00 | [46]
_ Na^r 2Si|j6P n
2,6 I 593 [ R3c 1 100 [ 53 I j 2,30 j j [51]
Naj^atNaa^jZr i^JSii (**Р i д*Оц
3,2 | 295 | C2/c j 26,5 | 100 1 80,4 |_________|
| [47]
NajZrjSijPOu (поликристалл)
3 593 C/2c 100 66 2,35 [33]
3 295 C/2c 44 100 32 [32]
3 573 R3c 40 56 [32]
Na^jXriSij^^sOij (монокристалл)
3,05 443 R3c 36 67 [31]
3,05 623 R3c 40 68 [31]
NajTi&ZrISiiaP^7S012 (монокристалл)
3,25 443 R3c 36 75 [31]
3,25 623 R3c 37. 75 [31]
(монокристалл)
3,35 | 30Q I R3c I 49 j 77 [ |_______j |
[31]
(монокристалл)
3,1 295 C/2c 22 100 56 [32]
Предыдущая << 1 .. 243 244 245 246 247 248 < 249 > 250 251 252 253 254 255 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed