Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
29
Изменение полной энтропии газа и термостата равно нулю. Работа,
совершенная газом,
W = AQ = RT ln-^-
переходит в потенциальную энергию пружины, прикрепленной к поршню. Эта
энергия может быть использована для сжатия газа в обратном процессе.
Свободное расширение газа в пустоту. Этот процесс иллюстрируется фиг. 3.
Начальное и конечное состояния газа такие же, как и при обратимом
изотермическом расширении. Поэтому изменение энтропии газа (А5)газ имеет
такую же величину, как и в предыдущем случае, поскольку энтропия является
функцией состояния.
(Д5)газ = Л1п-?.
Так как термостат не обменивался теплом с газом, то мы имеем (Д5)терм =
0;
отсюда следует, что энтропия всей системы-газа и термостата, возрастает
на величину
(Д5)П0ЛН=Л1п-^.
По сравнению с предыдущим случаем некоторое количество энергии, равное
W - Т (Д5)П0ЛН,
как бы "теряется*; эту энергию можно было бы использовать, если бы
расширение газа было обратимым. Этот пример иллюстрирует тот факт, что
необратимость обычно связана с "потерями* и отмечается ростом энтропии
всей рассматриваемой системы. По этой причине энтропию данного состояния
можно рассматривать как меру "недоступности* энергии этого состояния для
использования.
Здесь уместно отметить, что теплопроводность является необратимым
процессом и, следовательно, сопровождается увеличением энтропии.
Предположим, что по куску металла за 1 сек проходит количество тепла Q от
термостата при температуре Т2 к термостату при температуре 7\. Полное
увеличение энтропии всей рассматриваемой системы за 1 сек равно
C(TT-Tr)>0-
Обратимая передача тепла возможна только с помощью машины Карно,
работающей между двумя термостатами.
30
Гл. 1. Законы термодинамики
В заключение обсудим вопрос об энтропии Вселенной. Энтропия Вселенной,
если ее рассматривать как изолированную систему, не может уменьшаться.
Более того, повседневный опыт дает нам многочисленные доказательства
того, что во Вселенной происходят непрерывные изменения, большая часть
которых протекает необратимым образом. Следовательно, энтропия всей
Вселенной непрерывно растет, что должно неизбежно привести к "тепловой
смерти" - состоянию с максимальным значением энтропии. Действительно ли
нашу Вселенную ждет такая судьба? Если для Вселенной точно выполняется
второй закон термодинамики, то положительный ответ неизбежен. Однако в
нашей Вселенной это не так, но установить это в рамках самой
термодинамики невозможно.
Наша Вселенная подчиняется молекулярным законам, инвариантность которых
относительно обращения времени исключает возможность существования таких
естественных процессов, которые позволяли бы провести строгое
разграничение между прошедшим и будущим, и поэтому на поставленный выше
вопрос следует ответить отрицательно. Дело в том, что второй закон
термодинамики не может быть точным законом природы.
При этом возникает новый вопрос: в каком смысле и в каких пределах
справедлив второй закон термодинамики? Мы обсудим этот вопрос при
изучении кинетической теории (см. гл. 4, § 4) и увидим, что второй закон
термодинамики справедлив лишь "в среднем" и в макроскопических явлениях
отклонения от этого закона настолько редки, что во всех практических
случаях ими можно пренебречь.
§ 5. НЕКОТОРЫЕ НЕПОСРЕДСТВЕННЫЕ СЛЕДСТВИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
Рассмотрим теперь следствия второго закона термодинамики, основанные на
том, что dS является полным дифференциалом. Вспомним сначала одно из
уравнений для величины dQ - уравнение (1.7):
Поскольку dS является полным дифференциалом, то должно выполняться
равенство
dQ = CvdT+[(^)T+P\dV.
Полагая dQ = T dS, получаем
dV.
0.10)
(1.11)
$ 5. Некоторые непосредственные следствия второго закона 31
Учитывая, что теплоемкость Cv = (dU/dT)v, и выполняя дифференцирование в
правой части равенства, после некоторых преобразований приходим к
соотношению
Теперь легко вычислить производную (dU/dV)T для идеального газа.
Используя уравнение состояния P = NkT/V, находим
Следовательно, внутренняя энергия U является функцией только температуры.
Этот результат уже был получен с помощью первого закона термодинамики на
основании опыта Джоуля по свободному расширению идеального газа. Теперь
мы видим, что он логически вытекает из второго закона.
Подстановка (1.12) в (1.10) дает
Преобразуя подобным же образом другое выражение для dQ, а именно
выражение (1.6), получаем
Уравнения (1.13) и (1.14) можно преобразовать таким образом, что они
будут содержать лишь легко измеримые величины. Для этого необходимо
доказать следующее математическое утверждение.
Лемма. Пусть величины х, у, z связаны функциональной зависимостью f{x, у,
z) = 0. Если w является функцией любой пары из этих трех переменных, то
справедливы следующие соотношения:
Доказательство очевидно.
Определим следующие величины, которые легко измеряются экспериментально:
(1.12)
(1.13)
(1.14)
( ду ); (ду!дх)г '
(б)
(а)
(в)
(коэффициент теплового расширения), (1.15)
