Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
тепловой и механической энергий.
16
Г л. 1. Законы термодинамики
Для процессов с бесконечно малым изменением термодинамических параметров
первый закон сводится к утверждению, что дифференциал
dU = dQ - dW (1.2)
является полным. Это значит, что существует функция U, дифференциал
которой равен dU, или интеграл JdU не зависит от пути интегрирования, а
определяется лишь пределами интегрирования. Этими свойствами не обладают,
очевидно, приращения dQ и dW.
Рассмотрим дифференциал df = g{A, B)dA-\~h(A, B)dB. Этот дифференциал
будет полным, если выполняется условие dgfdB = = dhjdA. Обсудим некоторые
следствия того, что дифференциал dU является полным. Рассмотрим систему с
параметрами Р, V, Т. Любую пару из этих трех переменных можно выбрать в
качестве независимых переменных, полностью определяющих состояние
системы. Тогда третий параметр определяется уравнением состояния. Мы
можем, например, считать U = U(P, V). В этом случае
dU-(^)vdP+{w)r',v- <L3>'>
Из условия, что dU является полным дифференциалом, сразу же получаем
Выбирая в качестве независимых переменных последовательно пары переменных
(Р, V), (Р, Т) и (V, Т), мы легко получаем следующие выражения для тепла,
поглощенного системой при бесконечно малом изменении переменных (при
котором dW - PdV):
"Нзт\*р+[(ж)р+р\"- <'-5>
""=[(ж),+р(4Ш"-+Кж)г+рШг]*р- <'-6>
""-(ж)/г+[(-5Г-)г+'РН <'-7)
Полученные выражения для dQ в таком виде практически мало пригодны, так
как входящие в них частные производные обычно неизвестны и не могут быть
непосредственно измерены. Они будут преобразованы к более удобному виду,
когда мы рассмотрим второй закон термодинамики.
>) Символ (dUjdP)v означает частную производную от U по Р при постоянном
V,
§ 2. Первый закон термодинамики
17
Из уравнений для dQ можно сразу же получить следующие соотношения:
(1-8]
(1.9)
где величина Н - U -(- PV называется энтальпией системы.
Рассмотрим некоторые приложения первого закона термодинамики.
а. Обсуждение опыта Джоуля по свободному расширению газа. В этом опыте
исследуется свободное расширение идеального газа в пустоту. Начальное и
конечное состояния изображены на фиг. 3.
Результаты опыта-. Т1 = Т2.
Следствия опыта. Поскольку газ не совершает работы над внешней средой, то
Д№' = 0. Изменение температуры равно нулю:
Начальное состояние. Конечное состояние ¦-
газ занимает объем V, газ занимает объем У, > V,
Фиг. 3. Опыт Джоуля по расширению газа в пустоту.
Д7' = 0, следовательно, и Д<3 = 0. Таким образом, согласно первому закону
термодинамики, изменение внутренней энергии газа ДН = 0. Иными словами,
два состояния идеального газа, характеризующиеся одинаковой температурой,
но разным объемом, имеют одну и ту же внутреннюю энергию. Поскольку
температуру и объем можно выбрать в качестве независимых переменных и
поскольку внутренняя энергия U является функцией состояния, мы приходим к
выводу, что для идеального газа внутренняя энергия U является функцией
только температуры. К этому выводу можно прийти также и теоретически на
основе второго закона термодинамики, не обращаясь к специальному
эксперименту.
Гл. 1. Законы термодинамики
б. Внутренняя энергия идеального газа. Поскольку U зависит только от Г,
то из (1.8) получаем
r (dU\ __dU Cv~ [дТ }v- ctT •
Предполагая, что теплоемкость Су не зависит от температуры, находим
U = СуТ -const.
Произвольную аддитивную постоянную можно положить равной нулю.
в. Разность теплоемкостей Ср-Cv для идеального газа. Энтальпия идеального
газа является функцией только температуры
Н = U-\-PV = (Cv + Nk) Т.
Следовательно, из (1.9) получаем
Ср - Cy - Nk.
Таким образом, идеальный газ выгодней нагревать при постоянном объеме,
чем при постоянном давлении. Интуитивно это очевидно: при постоянном
объеме не производится работа, и вся тепловая энергия идет на увеличение
внутренней энергии.
§ 3. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Формулировка второго закона
Из опыта известно, что существуют такие процессы, которые удовлетворяют
закону сохранения энергии и в то же время никогда не происходят в
природе. Например, никто никогда не видел, чтобы камень, лежащий на полу,
вдруг самопроизвольно охладился и подпрыгнул к потолку, превратив, таким
образом, отданную тепловую энергию в потенциальную. Второй закон как раз
и включает в термодинамику подобные опытные факты. Приведем две
эквивалентные формулировки второго закона термодинамики, из которых будет
видно, что экспериментальной основой его являются хорошо известные,
постоянно наблюдаемые свойства макроскопических систем.
Формулировка Кельвина. Не существует такого термодинамического процесса,
единственным результатом которого было бы превращение некоторого
количества тепла, полученного из термостата, целиком в работу.
Формулировка Клаузиуса. Не существует такого термодинамического процесса,
единственным результатом которого была бы
§ 3. Второй закон термодинамики
19
передача некоторого количества тепла, полученного от менее нагретого
