Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
химическими потенциалами. Они не зависят от полного количества вещества в
данной фазе, но могут зависеть от плотности вещества (которая, однако, не
меняется при переходе некоторого количества вещества из одной фазы в
другую). Таким образом, мы имеем
60 = 0 = - (?¦) - g2)(>m.
4(5
Г л. 2. Некоторые приложения термодинамики
Следовательно, условие равновесия фаз имеет вид Si = g-i-
(2.3)
Как мы увидим дальше, это условие определяет давление насыщенного пара.
Химические потенциалы gx(P. Т) и g2(P, Т) являются функциями состояния
соответственно для жидкости и газа. Напомним, что для каждой фазы
выполняются соотношения
где s и v - соответственно энтропия и объем на единицу массы. Мы видим,
что первые производные функций gx и g2 не равны друг другу при
температуре и давлении фазового перехода:
Поэтому этот переход и называется фазовым переходом первого рода.
Поведение функций gx(P, Т) и g2(P, Т) качественно изображено на фиг. 16.
Фиг. 16. Химические потенциалы g, и g2 для двух фаз при фазоном переходе
первого рода.
Для определения давления насыщенного пара поступим следующим образом.
Введем величины:
Ag = g2 - gx, As = s2 - sl, Av = v2 - v,; (2.8)
все они взяты при температуре Т и давлении Р фазового перехода. Согласно
условию равновесия, Т и Р должны быть выбраны так,
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
9
¦ Р
f
f
Температура
Давление
§ 1. Термодинамическое описание фазового перехода 47
что Дф = 0. Поделив (2.6) на (2.7), получим
(д Ag/dT)p Дs
(д Дg/dP)T - Av
Из соотношения
(2.9)
находим
(2.10)
Это соотношение справедливо ввиду того, что здесь Дg является функцией Г
и Я и, следовательно, должно существовать соотношение вида f(T, Р, Дф) =
0. Производная
в точности равна производной от давления насыщенного пара по температуре
при условии фазового равновесия, так как величина Аффиксирована и равна
нулю. Объединяя (2.9) - (2.11), получаем
<2.1Я>
Величина
называется скрытой теплотой перехода. Таким образом,
Это уравнение известно под названием уравнение Клапейрона. Оно определяет
давление насыщенного пара в любом фазовом переходе первого рода.
Возможны также такие фазовые переходы, при которых s2-s1 = 0 и v2 - г"! =
0. При этом первые производные химического потенциала оказываются
непрерывными в точке фазового перехода. Такой переход уже не является
фазовым переходом первого рода и не описывается уравнением Клапейрона;
его изотермы не будут иметь горизонтальной части на Р - V-диаграмме.
Эренфест ввел определение фазового перехода n-го рода как такого
перехода, для которого в точке фазового перехода
(2.11)
l=Tks
(2.13)
dngt .jPg? " d"gl d"g2
dTn дТп и др" ^ др"
а все производные более низкого порядка равны друг другу. Не
48
Г л. 2. Некоторые приложения термодинамики
считая хорошо известного фазового перехода газ - жидкость, известен
только один пример фазового перехода, который удовлетворял бы схеме
Эренфеста, - это фазовый переход второго рода в сверхпроводниках. Вместе
с тем имеется много примеров фазовых переходов, которые не могут быть
описаны этой схемой. Наиболее известными из них являются фазовый переход
в ферромагнетиках в точке Кюри, фазовый переход, связанный с
упорядочиванием в бинарных сплавах, ^-переход в жидком гелии. Во всех
этих случаях удельная теплоемкость логарифмически расходится в точке
фазового перехода. Так как удельная теплоемкость связана со второй
производной функции g, в этих случаях поведение систем не может
характеризоваться производными более высокого порядка, поскольку они не
существуют. Таким образом, схема Эренфеста не является наиболее общей
классификацией фазовых переходов,
§ 2. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЭФФЕКТОВ В ЯВЛЕНИИ КОНДЕНСАЦИИ
Если мы производим изотермическое сжатие газа, то в некоторой точке О,
показанной на Р - К-диаграмме на фиг. 17, должна начаться его
конденсация. При дальнейшем сжатии давление в системе должно оставаться
постоянным. В действительности же давление иногда продолжает расти, как
показано пунктирной кривой на фиг. 17; однако состояния системы на этой
кривой не являются стабильными, так как при малейшем сотрясении системы
давление скачком уменьшается до нормального давления насыщенного пара.
Подобно этому если происходит расширение жидкости за точку О', то иногда
изменение ее состояния соответствует пунктирной кривой, изображенной на
фиг. 17, но эти состояния также не будут состояниями устойчивого
равновесия. Эти явления известны как пересыщение пара и перегрев
жидкости. Они объясняются поверхностными эффектами, которыми мы ранее
пренебрегали. Качественно обсудим теперь роль поверхностных эффектов,
вызывающих пересыщение пара.
Ранее мы определили давление насыщенного пара как такое давление, при
котором газ может сосуществовать в равновесии с бесконечно большим
объемом жидкости того же вещества. Обозначим теперь это давление через
ЯОТ(Т). С другой стороны, давление РГ(Т), при котором газ может
сосуществовать в равновесии с каплей конечного радиуса г той же жидкости,
