Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
не равно давлению насыщенного пара Рт(Т), а больше его. Различие давлений
Я00(7') и РГ{Т) связано с поверхностным натяжением в капле жидкости.
Прежде чем переходить к качественному описанию механизма конденсации,
определим давление Рт (Г).
Предположим, что капля жидкости находится во внешней среде, которая
оказывает на нее давление Р. Тогда работа, совершаемая
§ 2. Роль поверхностных эффектов в явлении конденсации 49
каплей при расширении, определяется эмпирической формулой
dW = PdV - yda. (2.15)
где da - увеличение поверхности капли и у - коэффициент поверхностного
натяжения. Первый закон термодинамики принимает теперь
Интегрируя, получаем следующее гии капли радиусом г:
PdV Y da.
выражение ДJ
(2.16)
внутренней энер-
где - внутренняя энергия на единицу объема бесконечно большой капли.
Соответственно потенциал Гиббса равен
G = ±nr>gaa + 4w*.
Рассмотрим каплю радиусом г, находящуюся в равновесии с газом при
температуре Т и давлении Р. При заданных значениях Г и Я
Фиг. 18. Зависимость давления, при котором жидкая капля может находиться
в равновесии с паром, от ее радиуса г.
радиус г должен быть таким, чтобы потенциал Гиббса всей системы имел
минимальное значение. Это условие определяет связь между давлением Р и
радиусом г при заданной температуре Т. Пусть масса капли равна Ми а масса
газа М2. Потенциал Гиббса всей системы имеет вид
Оп"л"=М^24-М1^1 + 4дуЛ (2,18)
где g2 и - соответственно химические потенциалы бесконечно больших
объемов газа и жидкости. Пусть вследствие испарения
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
радиус капли слегка изменился, так что 6Л1] = -ЬМ2. Условие равновесия
имеет вид
ЬОПОЛН = 0=bM1(-g2 + g1 + 8nyr - • (2.19)
Так как
йЖГ= 4^' (2>20)
где р - плотность жидкости в капле, то мы получаем следующее условие
равновесия:
Л -*! = !?• (2.21)
Дифференцируя обе части уравнения по давлению Р при постоянной
температуре и используя соотношение Максвелла (dg/dP)T - 1/р,
получаем
J ± = __2Y_f'J?M 2у / ф \
р' Р Р г*\дР)т р 2г\дР)т'
(2.22)
где р' - плотность газа. Пусть газ настолько разрежен, что его можно
считать идеальным. Тогда
р'= (тт)Р' <223>
где m - масса атома газа. Далее, величиной 1/р можно пренебречь по
сравнению с 1/р' и не учитывать сжимаемость жидкости (др/дР)ш 0. Таким
образом, получаем уравнение
Интегрируя это уравнение, определяем давление Р как функцию радиуса капли
г при данной температуре Т
Рт (Т) = -^оо (Г) exp (^rf" у) • (2-25)
Как раз это выражение нам и нужно было определить. На фиг. 18 приведен
график функции Рт (Т).
Теперь мы можем качественно описать начало процесса конденсации газа.
Согласно (2.25), при данных Т и Р в равновесии с газом может находиться
капля жидкости только определенного радиуса г. Для капель большего
радиуса внешнее давление оказывается слишком высоким. Чтобы это давление
понизилось, часть газа должна сконденсироваться на каплях, что приведет к
еще большему увеличению их размеров. Наоборот, для капель, радиус которых
меньше равновесного, давление оказывается слишком низким. В результате
эти
§ 3. Уравнение состояния ван дер Ваальса
51
капли будут испаряться, т. е. уменьшаться и в конце концов исчезнут.
Таким образом, если исключить такой маловероятный случай, когда все капли
имеют один и тот же радиус г0, то средний размер капель будет
увеличиваться. Рост капель может происходить только при конденсации части
газа, что вызывает уменьшение давления. Таким образом, возникает
самоподдерживающийся процесс, приводящий к постепенному увеличению
размеров капель до тех пор, пока не образуется одна капля жидкости,
имеющая бесконечно большие размеры. При этом давление газа упадет до
величины Р^- равновесного давления насыщенного пара.
Как мы заметили, нестабильность системы вызывается присутствием капель,
размер которых больше критического. Критический размер уменьшается по
мере увеличения степени пересыщения пара (поскольку Р, при этом
увеличивается), вследствие чего вероятность появления капель размером
больше критического возрастает. Наконец, когда давление Рг настолько
возрастает, что критический размер становится порядка радиуса молекулы,
вероятность образования капель с размером, превышающим критический,
приближается к единице, так как такие капли возникают уже при случайном
образовании связанного состояния нескольких молекул в результате
хаотических столкновений. Дальнейшее пересыщение пара уже невозможно.
Очевидно, что таким же образом можно описать явление перегрева жидкости,
только при этом вместо капель жидкости необходимо рассматривать поведение
маленьких пузырьков газа.
§ 3. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ВАН ДЕР ВААЛЬСА
Ван дер Ваальс попытался найти простой качественный способ учета эффектов
молекулярного взаимодействия в уравнении состояния разреженного газа. В
результате он получил уравнение состояния, которое носит название
уравнения ван дер Ваальса.
Для большинства веществ потенциальная энергия взаимодействия двух молекул
