Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
область, к которой относится рассмотренное положение (в).
В связи с этим отметим, что Каллен в своем исследовании вывел соотношения
Онзагера методом, отличным от метода Онзагера, основанным на теории
флюктуаций, В выводе Каллена элементы ансамбля рассматриваются путем
интегрирования уравнения Шредингера. Хотя исследования Каллена очень
важны для теории необратимых процессов, они здесь не приводятся, во-
первых, потому, что его работа относится к микроскопической физике, а во-
вторых, из-за некоторых принципиальных трудностей, присущих
статистическому описанию.
§ 82] ДРУГИЕ ТЕОРИИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
265
§ 82*. Другие теории необратимых процессов
В этом параграфе в общих чертах описываются макроскопические теории, не
основанные на соотношениях взаимности Онзагера. Это описание является
дополнением к §§ 1 и 58.
Существуют две группы теорий рассматриваемых процессов.
а. Псевдотермостатические теории.
б. Теории, в которых устанавливается баланс энтропии, и в той или иной
форме даются феноменологические уравнения для возникновения энтропии.
В псевдотермостатических теориях к обратимой части явления применяют
законы обычной термостатики, в то время как необратимая часть вообще не
учитывается. Хорошо известными примерами применения этой теории являются
исследование Томсоном термоэлектричества, исследование Гельмгольцем
диффузионного потенциала и исследование Истменом и Вагнером термодиффузии
(эффект Соре). Хотя перечисленные исследования достаточно различны по
своей логической схеме и не очень строги, они часто приводят к
результатам, согласующимся с опытом. Кажется довольно странным, что, идя
не совсем правильным путем, можно придти к правильным результатам. Дальше
будет приведено много физических обоснований, почему часто, исходя из
неправильных псевдотермостатических положений, можно придти к правильным
результатам.
Первым из тех, кто применил псевдотермостатический метод, был Томсон. Его
метод уже был описан в § 58. Для того чтобы понять, почему у него
получился правильный результат, напишем сначала выражение для
возникновения энтропии
и заменим параметры XL и /а с помощью феноменологических соотношений
(61)
(62)
(63)
18 с. Р. де Гроот
266
ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ
[ГЛ. XI
Тогда будем иметь:
' " й+[ Tif" ]' А+о" - тг ) *: • "
Считаем, что поток Jx есть электрический ток, а18 - разность температур.
Томсон рассматривал второй член правой части этого уравнения как
обратимую часть, приравнивал ее нулю и пренебрегал первым и последним
членами, т. е. "необратимым" теплом Джоуля и теплопроводностью. Больцман
проделал специальное исследование и пришел к выражению (64), но, конечно,
не мог объяснить этой процедуры Томсона. Теперь мы видим, что причиной
правильного результата является не разделение явления на "обратимую" и
"необратимую" части, а справедливость соотношений Онзагера
^12 ~ ^21 • (65)
Второй псевдотермостатический прием, описанный Казимиром на языке
термодинамики необратимых процессов, заключается в следующем.
Рассмотрим стационарное состояние при отсутствии потока (62). Тогда будем
иметь:
(66)
^11
Первая гипотеза псевдотермостатики допускает, что когда в стационарном
состоянии имеется виртуальный перенос Jv сопровождающийся потоком /2, то
последний оказывается таким, каким он должен быть при отсутствии силы Хг,
Тогда
J, = L пХг, (67)
^ = ЬпХг. (68)
Эти рассуждения применяются к термодиффузии и к эффекту Кнудсена. Здесь
Jx - поток вещества, J2 - тепловой поток, - градиент концентрации
или градиент давления и12 - температурный градиент. Ясно,
что Х2 не равно
нулю, так как иначе было бы термостатическое равновесие. Следовательно,
соотношения (67) и (68) оказываются несправедливыми. Псевдотермостатика,
однако, содержит еще одну гипотезу. Она утверждает, что изменение энтро-
§ 82] ДРУГИЕ ТЕОРИИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 267
пии для рассматриваемого виртуального переноса равно нулю. Тогда из
выражения (61) получаем:
0 = 71А'1 + /Д,. (69)
Очевидно, и это уравнение несправедливо для нашего случая необратимого
процесса, где существует теплопроводность и возникновение энтропии
является явно положительной величиной. Если подставить в выражение (69)
значение Хх из выражения (66) и значение
J" = T%Jv (70)
которое получается из выражений (61) и (62), то будем
иметь:
0 = (71)
-^11
Следовательно,
L12 = L2V (72)
Результат получился правильным потому, что справед-
ливы соотношения Онзагера. При наличии большего числа потоков и сил
правильный результат получить нельзя, если не считать справедливыми все
соотношения Онзагера.
Другое изложение псевдотермостатического метода было предложено
Мейкснером. В псевдотермостатической теории иногда пользуются гипотезой,
согласпо которой в системе, находящейся в стационарном состоянии, при Jх
=- 0 происходит то же, что и при
J2 = 0. (73)
Это, конечно, неправильно, если, как в рассмотренных выше примерах, J2
есть тепловой поток при стационарном состоянии. Однако, можно получить
