Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Гроот С.Р. -> "Термодинамика необратимых процессов" -> 73

Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.

Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов — М.: Технико-теоретическая литература, 1956. — 281 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamikaneobratimihprocessov1956.pdf
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 80 >> Следующая

температуры, скорости или состава и т. д. Но эти обстоятельства,
оказывается, имеют больше качественное или, в лучшем случае, полу-
количественаое значение и не определяют резких границ справедливости
выражения (58) для неуравновешенных состояний.
Существенное значение имеют работы Пригожина. Он установил количественные
пределы справедливости этого положения и сравнил результаты подсчетов по
термодинамической теории, базирующейся на уравнении (58), с результатами,
полученными из статистической теории необратимых процессов в газах на
модели Энскога и Чэпмена. Уравнение (58) устанавливает, что даже и для
неравновесных состояний энтропия s явно зависит только от и, v и ск, а не
от градиентов, которые имеются в любой точке системы. Эти градиенты могут
только в неявной форме входить в термодинамическую теорию. Пригожин
сделал подробный расчет модели Энскога и Чэпмена, включив третий член
приближения в формуле (60). При этом оказалось, что результат расчета,
проведенного по формуле /=/(°)4-/(1), получается таким же, как и
термодинамический, а включение еще члена /(2> делает удельную энтропию
явно зависящей от градиентов. Таким образом, мы находим определенный
предел для области, подчиняющейся термодинамике необратимых процессов.
§ 81] НЕРАВНОВЕСНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 263
В пределах этой области находятся явления переноса, которые могут быть
описаны функцией вида /=/(0)-f/()>, и химические реакции, протекающие со
скоростью, достаточно малой для того, чтобы не нарушить эту функцию
распределения для каждого из компонентов системы. Это показывает, что
большая группа явлений может быть исследована теорией, основанной на
уравнений (58). В то же время это показывает, что эффекты, требующие для
своего описания члена /(2> или членов более высокого порядка, выпадают из
области компетенции этой теории.
Такие же результаты были получены Пригожиным для броуновского движения.
Кинетическая теория дает выражение для возникновения энтропии о в функции
времени. Только когда отрезок времени больше специфического времени т0,
эта теория приводит к результатам, согласующимся с термодинамикой.
Последняя, как мы видели, не учитывает явной зависимости о от времени, а
только от и, v и ch. Время г0 есть время, в течение которого броуновская
частичка приходит в установившееся движение (см. § 78).
Было бы очень полезно провести сравнение результатов подсчетов по
термодинамической и кинетической теориям электронных явлений в металлах и
кинетики химических реакций.
Третье положение (в) основывается на феноменологических законах.
Принимается, что явление относится к стационарному состоянию, так как
феноменологические законы предполагают, что потоки определяются
мгновенными значениями сил. В § 7 было показано, что это справедливо
только по прошествии времени большего, чем время т0. Непосредственно с
этим связан вопрос о том, нужно ли учитывать в выражении для
возникновения энтропии член, характеризующий "кинетическую энергию
диффузии", т. е. микроскопическую кинетическую энергию относительного
движения компонентов. Расчеты, выполненные с целью определения порядка
этой величины, показали, что явления, возникающие от наличия этого
движения, делаются заметными лишь тогда, когда ?<т0? где т" есть отрезок
времени между двумя последовательными столкновениями частичек. Такие
промежутки
264
ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ [ГЛ. XI
времени в обычных условиях эксперимента могут наблюдаться только в
броуновском движении. Кроме того, это явление находится за пределами того
круга явлений, для которых можно считать справедливыми феноменологические
законы и термодинамическое уравнение для а (§ 7). Поэтому в него не
вводится член, учитывающий "кинетическую энергию диффузии".
Мы снова подчеркиваем тот факт, что феноменологические законы
предполагают линейные соотношения между потоками и силами. В обычных
условиях явления переноса почти всегда оказываются такими, что линейные
соотношения соблюдаются. Однако в химических реакциях встречаются большие
отклонения от линейных соотношений.
Если линейные соотношения между потоками и силами соблюдаются, то это
значит, что приближенное выражение для возникновения энтропии а должно
быть квадратичным. При определении а, когда выбирают сопряженные потоки и
силы, нужно исходить или из развернутых выражений основных законов (как в
главах III, V-X), или из флюктуаций. Они тоже приводят к квадратичному
выражению для а (как в главах III и V). В обоих случаях получаются
сопряженные потоки и силы.
Последнее положение (г), на котором базируется основание термодинамики
необратимых процессов,-это соотношения взаимности Онзагера. В главе II
было показано, что они справедливы при квадратичном выражении для о и
приводят к линейным феноменологическим законам. Справедливость допущения
о затухании флюктуаций здесь является основным моментом (ср. § 7).
Область, где это допущение оказывается справедливым,-та же, что и
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 80 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed