Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
поверхности соединения обоих металлов а = 0. Если разделить эту разность
на получим теплоту
Пельтье, т. е. теплоту, поглощенную на единицу электрического тока:
c-JIab = (Qb - pis) - {Qa - Pia)- (63)
В этой формуле теплота Пельтье выражена через теплоту
переноса и химические потенциалы. Сравнение выражений
§ 60] МЕТОД, ИСПОЛЬЗУЮЩИИ ЭНТРОПИЮ ПЕРЕНОСА 187
(57) и (63) непосредственно приводит ко второму соотношению Томсона
Этот вывод второго соотношения Томсона, как и в § 57, является следствием
соотношений Онзагера (44), которые были использованы для толхшвания Q*
как теплоты переноса.
Теплота Томсона может быть также представлена как функция теплоты
переноса и химического потенциала. Из выражения закона сохранения энергии
(11) или из формул (14) и (57) можно получить отдельные выражения для
теплоты Томсона в металле А и металле В. Так, для металла А имеем:
и точно так же для металла В.
Следует отметить, что теплота переноса и химический потенциал в
выражениях (57), (63) и (65) включают одну л ту же произвольную
постоянную. Ее значение зависит от выбора нуля отсчета энергии. Однако,
физический смысл этих величин показывает, что произвольные постоянные
обращаются в нуль.
§ 60*. Метод, использующий энтропию переноса
Произведенные выводы были сделаны с помощью теплоты переноса, так как в
большинстве примеров, приведенных в данной монографии, использовалось это
количество переноса. Однако, представляет интерес введение вместо теплоты
переноса энтропии переноса.
Выберем в качестве потоков поток вещества J& (33) и поток энтропии J°
(59). Тогда выражение для возникновения энтропии (37) примет вид
(65)
Та(*) = 5°Л1 + П% ЯХ1 k=l
(66)
188 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО [ГЛ. VIII
Оно включает следующие силы:
Х" = ХиТ = - grad Т, (67)
Х2 = Xft + fikXu = - ек grad ср - grad pk = - grad [ift. (68)
Здесь последние члены получены из выражений (29) и (30), и принято
обозначение
Pk^Ph-r ек9- (69)
Для двухкомпонентной системы - электронов (компонент 1) и ионов
(компонент 2) -имеем феноменологические соотношения между потоками и
силами (66)
1! = ад+вд, (70)
JS = LS1X; + LS,X°I. (71)
Если применить обозначение
= (72)
то формула (70) примет вид
j; = l;1(x;+5*xj). (щ
"Энтропия переноса" представляет собой энтропию, перенесенную единицей
потока электронов при изотермическом состоянии (Х° = 0):
f =?:?i (74)
О? Лт=о L?! К '
Соотношения Онзагера
Ь% = ЦХ (75)
дают возможность приравнять выражения (72) и (74) и получить
ГтП =S*. (76)
VJ?yiT=o v '
Это выражение показывает, что энтропия переноса и есть величина S*.
Можно также ввести изотермическую электропроводность х. Для этого напишем
выражение электрического тока IJ при Х" = 0
I? = eiJ!=-*g(tm)d?. (77)
§ 60] МЕТОД, ИСПОЛЬЗУЮШИИ ЭНТРОПИЮ ПЕРЕНОСА 189
Вместе с выражениями (70) и (68) оно дает:
* = (78)
Теплопроводность \ при отсутствии электронного потока (JJ = 0)
определяется соотношением
Ti°s = - ^grad Т. (79)
Это выражение вместе с выражениями (70), (71) и (67) определяет
теплопроводность
ьЬЦ1 ' ^
-^'11
Уравнения (72), (78) и (80) дают три физические величины S*, х и
выраженные через коэффициенты L\v
г о го _ го
1у ¦4s 1 и -^ss-
Можно выразить S* через теплоту переноса Q* и химический потенциал
электронов р.,, подставляя выражения
(76) и (45) в (60):
S*=V^i-. (81)
Эта величина не зависит от выбора нуля отсчета
энергии, и ее можно было бы подставить в уравнения
предыдущего параграфа, но мы здесь предпочитаем сделать независимый
вывод.
Для стационарного состояния, когда поток электронов отсутствует (J" = 0),
из выражений (73), (67) и (68) получаем:
?Е^=-?*. (82)
grad Т 4 '
Последнее уравнение не дает непосредственно гомогенный термоэлектрический
эффект, как выражение (51), но оно может быть применено для определения
термоэлектрической силы термопары, описанной в § 57. Действительно,
суммарную величину легко получить как разность между выражениями (82) для
металла А и металла В, так как ^ (69) постоянно для всей цепи. Тогда
имеем:
^{Sl-SDAT. (83)
Так как на обеих сторонах пластин конденсатора температура одинакова, то
там нет разности химического
190
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
[ГЛ. VII
потенциала и.1; и из выражения (69) получаем:
'-Vi^Acp. (84)
Последние две формулы дают термоэлектрическую силу, выраженную через
энтропию переноса:
e1-^r = SX-S%. (85)
Теплота Пельтье находится из рассмотрения потока энтропии в спае
металлов. Если в металле А перед спаем имеется поток энтропии J°A, а в
металле В после спая - 3'sBt и поток электронов в цепи J", то поглощаемое
тепло определится выражением
Т ( J"b - Jsa) = Т {S% - S%) JJ. (86)
Оно получается пз выражений (76) и (86). Теплота Пельтье Пав есть тепло,
воспринимаемое единицей электрического тока 1" = eaJ°, движущегося через
спай в направлении от Л к В при изотермическом состоянии. Как следствие,
из выражения (86) имеем:
eJIAb=T{Sl -S1). (87)
Сопоставление уравнений (83) и (87) приводит ко второму соотношению
Томсона
