Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
формулой (43) или следующими тремя условиями:
кЬсЩ-кеЬМ°е= 0, (45)
где М% и М\ - величины равновесных масс. Если выражение (45) вычесть из
(44), то получим:
Ji---=kb0&Mb-kcbAMc, (46)
где ДМъ - Мъ - М°ъ и т. д. Используя принцип детального баланса, можно
выражению (46) придать другой вид
(47)
Учитывая, что масса пропорциональна концентрации, а также обозначения,
принятые в формуле (39), получим:
(48)
Из последних трех уравнений имеем:
Т Т _ каьМ% л каьМа А //,п\
J3 ду ду Лг1 \г**)
Т Т _ каЪ Ml л | кСа М°с-каЬМ° л
2 з ~----Wr~ ------------RT----- 2' ^ '
Уравнения (49) и (50), будучи сравнимы с уравнениями (29) и (30),
показывают, что для разбираемого случая
L12 = L21. (51)
Точно так же сравнение уравнений (48) и (40) дает:
Дй = Дг( = 0). (52)
Как видно, химическая кинетика в применении к идеальным газам и принцип
детального баланса приводят к выводам, подтверждающим соотношения
Онзагера. Однако обратное неправильно, т. е. соотношения Онзагера не
обязательно включают необходимость детального баланса. Для специального
случая газовой кинетики детальный баланс дает больше, чем соотношения
Онзагера.
§ 65] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ 207
Тем не менее, часто невозможно сделать кинетическое описание механизма
химической реакции. Тогда принцип детального баланса не может быть
применен, в то время как соотношения Онзагера дают ясное представление
о процессе и всегда могут быть использованы.
§ 65. Химические реакции в открытых системах
Теория, описанная в § 63, может быть обобщена и на открытые системы.
а. Уравнение закона сохранения массы. Можно разбить изменение массы
компонента к на часть, полученную извне, и внутреннюю часть, возникшую в
результате реакции:
dMh = deMk + diMh (A = l, 2, ..., п). (53)
Для внутренней части имеем, как в уравнении (1),
= % (54)
;'= 1 ;'= 1
Закон сохранения массы описывается формулой (3) и формулой
%d.Mh = 0. (55)
h= 1
б. Закон сохранения энергии. Для открытых систем имеем:
dQ = dU -f Р dV - h dM, (56)
где h - средняя удельная энтальпия системы, М-суммарная масса системы.
в. Уравнение Гиббса. Для открытых систем уравнение Гиббса (6) с
уравнениями (53), (54) и (8) дает:
Т dS = dU + Р dV - 2 н de Мк + Л/2 А, Л,. (57)
&=1 )=1
Это уравнение показывает, что dS может быть разбито на две части:
dS^d'S + diS, (58)
208
химия
[ГЛ. IX
где
П
dU + PdV - P-k de Mk deS =--------------^-----------• (59)
Если использовать выражения (56) и (55), то формулу (59) можно переиисать
в следующем виде:
П
У2 (h - V-h) deMh
deS =-----------------------. (60)
Здесь энтропия, полученная системой извне, выражена через теплоту и
массу. Выражение внутреннего возникновения энтропии имеет такой же вид,
как (14) и (15).
До сих пор были выведены уравнения, выраженные через общие количества,
отнесенные ко всей системе. Можно написать эти уравнения для удельных
величин и разбить их на внешнюю и внутреннюю части:
ds - des~-dis, (61)
71
Tdes - du Р dv- 2 Pkdechi (62)
k=\
A.J}dt. (63)
P y= 1 1 1
В этих выражениях s, и и v-соответственно, удельная энтропия, энергия и
объем, т. о. соответствующие суммарные величины, деленные на общую массу
М. Величина J.-скорость реакции в единицах массы на единицу объема в
единицу времени, т. е.
"/, = ? (7 = 1.2, ...,/¦). (64)
J j имеет ту же размерность, что и J с. С ней мы встречались в §§
43, 44. Концентрация ch определяется фор-
мулой
= J = ж (*=1.2,...,"). (65)
Можно разбить dck аналогично (53):
dch = dech + dich (*=1.2, ...,"), (66
§ 65] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ 209
где deck и dick определяются из выражений
deMh = ck dM + Mdeck (к = 1, 2, .. ., п), (67)
d.M^Md^ (А: = 1, 2, .. п), (68)
так что
dMh - chdM-\-Mdch (к =1,2, (69)
как это и должно быть. Из выражений (54), (64) и (68) получаем формулу
для dfh
(Л = 1* 2...л). (70)
i
При выводе всех этих формул было принято, что система является
однородной. Однако можно легко дать описание непрерывной системы, которая
рассматривалась в главе VII с тем лишь исключением, что в исследуемой
теперь системе может происходить г связанных реакций. Вместо формулы
(VII. 1) в качестве исходной теперь
имеем:
~divP* vk + 2Wi"J, (A=l,2..........п), (71)
где J^-скорость /-й реакции. Из этой формулы заключаем, что вместо
формулы (VII. 10) теперь должно быть:
P§=-divJk+2 V; (*=!' 2- ¦••,")¦ (72)
;
Если разбить dck в соответствии с формулами (66), (67) и (68), то
полечится:
pdgfc=_div Jh (Л= 1, 2...я), (73)
р = (А=!>2.....")• (74)
;
Уравнения (VII. 12), (VII. 13) и (VII. 14) не изменяются. В уравнениях
для возникновения энтропии (VII. 21) и (VII. 26) мы должны вместо AJC
подставить:
SV,, (75)
J - 1
С. Р. де Гроот
210
химия
[ГЛ. IX
где
п
(/=1.2 ,...,г). (76)
Таким образом, все основные уравнения главы VII обобщены на случай
связанных реакций.
В заключение этого параграфа укажем на явление, которого не может быть в
закрытой системе. Рассмотрим сначала изменение во времени сродства А- при
