Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
другие потоки, определяемые не по отношению к скорости v, а по отношению
к другой произвольной скорости. Здесь мы возьмем vre -скорость п-го
компонента, считая, что система находится в таком состоянии, что vn = 0.
Тогда потоки получаются:
= ?hvk = 4 + Pnv {k=i, 2, . .п-1), (33)
П
Та (s) = JgXu -j- 2
(31)
h=i
Jh = Ph(vft-v)>
(32)
(34)
r3(S)=j''xu+ 2 те. /t=i
(35)
§ 59] МЕТОД, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ЭНЕРГИЮ ПЕРЕНОСА 183
Возвращаясь к прежним силам, из выражения (VII. 157) имеем:
Xk = X"k-hkXu. (36)
Тогда выражение (35) принимает вид
r5(s)=j;xu + ^i?xt, (37)
ft=l
где тепловой поток Jjj определяется следующим выражением:
J° = J" -I- 2 Kti = iq + l±hh (J? - Jft) = h ft
j, + S K?hy = J9 + . (38)
k
Оно получается из выражений (VII. 154) и (33).
Формула (37) для возникновения энтропии а особенно удобна тем, что
включает только п- 1 потоков вещества J&. Они представляют собой полные
потоки pk\k формулы (33) и полный поток энергии Jg (38). Выражение (37)
мы применяем к металлу, состоящему из двух компонентов (п = 2), а именно,
из электронов и ионов. Ионы рассматриваются как второй компонент,
так что имеется только один
поток JJ компонента 1, т. е. электроны (37). Напишем
феноменологический закон
j; = LnX1 + LluXu, (39)
3°q = LulX1 + LuuXu. (40)
Если принять обозначение
<?* = 4^' (41)
^11
то соотношение (39) примет вид
j; = Ln(X1 + (?*Xu). (42)
Теплота переноса есть тепло, перенесенное единицей массы компонента к в
состоянии, когда температура однородна (х" = 0)
184 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО [ГЛ. VIII
Из соотношения Онзагера
Liu = Lul (44)
видно, что Q* (41) равно теплоте переноса (43), так что
Ш"=е'- <">
Теперь рассмотрим стационарное состояние с постоянным температурным
градиентом при отсутствии электрического потока JJ = 0. Из выражения (42)
имеем:
Xi+^X^O. (46)
Кроме того, условие электрической нейтральности дает:
"Ь ^2^2 (tm) 0
При этом концентрации компонентов связаны между собой соотношением
С1 + С2 = 1 • (48)
Из последних двух уравнений видно, что условия электрической
нейтральности препятствуют возникновению эффекта разделения,
gradc^O. (49)
Поэтому выражение силы (30) и (VII. 108) упрощается:
xi= - grad <р + ф grad Т, (50)
где hx - парциальная удельная энтальпия электронов.
Если последнее выражение и формулу (29) подставить в формулу (46),
получим:
grad? hy - Q* .r.v
grad Г etT ' K 4
Это есть градиент потенциала внутри одного куска
металла. Его иногда называют "гомогенным термоэлектрическим эффектом".
Для разности потенциалов в цепи, состоящей из проводников двух различных
металлов при одной и той же температуре, или так называемого
"гетерогенного термоэлектрического эффекта", так же, как и в обычной
термо-
5 59J МЕТОД, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ЭНЕРГИЮ ПЕРЕНОСА 185
статике, исходя из равенства сил Xt на обеих сторонах
соединения, получаем:
111А+е1П=^1В+е1'?В- (52)
Для разности потенциалов имеем выражение
•Гл-Чв-''Ж~А- (53)
Для термопары, описанной в начале § 57 (рис. 2), можно вывести выражение
термоэлектрической силы, учитывая, что она складывается из двух
гомогенных эффектов (48), соответственно, металлов А и В и гетерогенных
эффектов (53) в местах контакта при температурах Т и Т-{-АТ:
л, dyB
/лей = --2.
II CD
АТ - -рр AT -f (<pA - ув)т+дт - (fA - <Pb)t- (54)
dr dT
После подстановки в это выражение формул (51) и (53) получаем:
А(Р = [(Ап. - Q*B)-(hlA- Q\)} + э<?а-Тв) AT =
= . (55)
Обозначив парциальную удельную энтропию электронов в металлах А и В через
Sia и sIB, получим термоэлектрическую силу термопары, выраженную через
теплоту переноса и химический потенциал
" Af __ (Qb~^ib) , ^ n
1 AT T "1"^1А SiB, (5b)
Л Да _ (Q%~ 1*1а)~(@В~ f^l b)
ei ------ T " ' ' '
Теперь исследуем второй термоэлектрический эффект - эффект Пельтье. Этот
эффект Пав представляет собой поглощение тепла на единицу электрического
тока, движущегося через соединение металлов А и В при изотермических
условиях. Пусть имеется тепловой поток и поток электронов J" от А к В.
Для соответствующего потока энтропии имеем выражение (27), куда под ста-
186 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО [ГЛ. VIII
вим значения потоков J9 и JJ из выражений (38) и (33):
П
Jg - ^Py- 2 № (Jft-PfeV)
jo =----------Ц------------4- psv. (58)
Или, учитывая, что \i = h - Ts, получим:
JS- 2 ^
h= 1
(59)
Вместо верхнего значка предела суммирования п можно подставить п - 1, так
как в соответствии с выражением (34) J?j = 0. Нужно заметить, что
соотношение (59) между "полной энергией", тепловым потоком и потоком
вещества имеет такой же вид, как формула (VII.25), связывающая
соответствующие потоки Js, J9 и Jft. Для разбираемого случая гс =2, и с
учетом того, что 1^ = 0 (34), формула (59) дает:
(60)
Используя выражение (45), можно получить величину тока в металле А перед
спаем по формуле
rj"A = j"A-fxiAj; = (^i-ixiA)j;, (61)
а после спая величина тока будет
7,J2b = JSb-HbJ01 = (^S-P4b)J;, (62)
с тем же потоком электронов JJ, который проходит по
спаю.
Разность потоков (62) и (61) выступает в виде тепла в спае, если на
