Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Во всех перечисленных теориях не принималась во внимание анизотропность
физических свойств. Теория термоэлектрического эффекта анизотропных
кристаллов может быть построена на базе исследований, приведенных в
главах IV и VIII, но пока результаты этих исследований не имеют
практического значения.
§ 57. Прямой метод
Предположим, что имеется термопара, сделанная из металлов А и В, спаи
которых расположены в резервуарах 1 и 2 при температуре Т и,
соответственно, Т + ДТ (рис. 2). Пусть разность потенциалов на зажимах
конденсатора будет Дер. Предположим, что теплоемкость конденсатора равна
нулю. Кроме того, предположим, что в каждой своей точке проводники А и В
находятся в контакте с резервуарами тепла большой емкости с такой же
температурой, как и проводники в точке контакта. Тогда изменение энтропии
всей системы есть просто сумма изменений энтропии резервуаров и
конденсатора. Для
176
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
[ГЛ. VIIl
каждой из этих частей системы можно применить уравнение Гиббса
TdS = dU - yde, (1)
где Т - температура, .S'- энтропия, f7 -энергия, ср - потенциал, а е -
заряд каждой из подсистем. Когда известное количество энергии dU
переносится из резервуара 1 в резервуар 2, и в конденсатор поступает
заряд е, изменение энтропии всей системы будет:
dS = dS1~dS, + dSa=-^ + Tfzf-A<fJ!L' (2)
Здесь принята темжература конденсатора Т. Можно было бы также принять его
температуру, равную Т-J-&Т или даже
Метам В _________
13Г
^ Метам А Метам дТ+ДТ
Рис. 2. Термоэлемент.
температуру, отличную и от Т и от Т -f- Д71. Это привело бы только к
появлению добавочного члена в уравнении (2), причем порядок этого члена
был бы меньше порядка остальных членов выражения.
Уравнение (2) можно переписать в виде
dS dU AT de Д<р ,,,
Ж dt^"~~dt^T ' ^ '
Это выражение представляет собой сумму произведений потоков и
соответствующих сил. Потоками являются энергия и электрический ток
т dU т de / / \
J=^r и W
а силами
АТ Лер
§ 57]
ПРЯМОЙ МЕТОД
177
Напишем феноменологические уравнения как линейные соотношения потоков и
сил:
I - - Т - Т
¦* - ¦L'll у 12 у2
J--T ^-т AL
^ - 21 у 22 у2
(6)
При этом коэффициенты связаны соотношением Онзагера
¦Li2 = Lgi. (7)
Теперь исследуем стационарное состояние при постоянной разности
температур и при отсутствии электрического тока (1 = 0). При таких
условиях система только обменивается теплотой с окружающей средой.
Однако, в системе еще имеется поток энергии. Из уравнений (6) имеем:
A<f _ _ ?l. ,04
ДГ -' ЬцТ • ^ '
Это - термоэлектрическая сила (эффект Зеебека) термопары, представляющая
собой разность потенциалов на единицу разности температур в условиях,
когда электрический ток равен нулю (/ = 0).
Другой случай представляет собой состояние с постоянными силами, т. е. с
постоянной разностью потенциалов Дер и разностью температур АТ = 0. Тогда
из выражения (6) имеем:
= (9)
Это -эффект Пельтье, т. е. перенос тепла в металле
при изотермическом состоянии, отнесенный к единице электрического тока.
Тепло Пельтье П, записанное
в виде П=ПдБ, есть тепло, выделенное при прохождении
единицы тока из металла А в металл В. Если подставить выражения (8) и (9)
в соотношения Онзагера (7), то получится:
-W - T- <10>
Эта связь между термомолекулярной силой и теплом Пельтье носит название
второго соотношения Томсона.
12 с. Р. де Гроот
178
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
[ГЛ. VIII
Как видно, (10) является хорошим примером соотношений взаимности
Онзагера.
Первое соотношение Томсона есть простое следствие первого закона
термодинамики
П - (П + <Ш) + (ав - сА)аТ = с?<р. (И)
Оно дает:
- dU(ав - аА) dT = d<?, (12)
где ав и о а - теплоты Томсона, т. е. aAdT есть тепло, выделенное, когда
единица заряда преодолевает температурный градиент в металле от Г до Т -f
dT.
Из соотношений Томсона (10) и (12) можно найти
связь между эффектом Пельтье и теплотой Томсона исключением ср:
+ = (13)
а связь между теплотой Томсона и термоэлектрической
силой - исключением П:
аА-ав = Т^-. (14)
Если на систему действует внешнее магнитное поле В, соотношение Онзагера
(7) заменяется выражением (1.7). Тогда вместо второго соотношения Томсона
(10) имеем соотношение между термоэлектрической силой и эффектом Пельтье
в виде
Д? (В) _ п ( - В)
д т т
§ 58. Анализ прямого метода
(15)
Можно связать три независимых феноменологических коэффициента выражений
(6) и (7) стремя физическими свойствами. Раньше уже было приведено
выражение для тепла Пельтье (9). Коэффициент Lu связан с
электропроводностью к в изотермическом состоянии при &Т = 0, потому что
выражение (5) дает:
§ 58J
АНАЛИЗ ПРЯМОГО МЕТОДА
179
Теплопроводность стационарного состояния К для случая, когда
электрический ток равен нулю (1 - 0), находится из выражений (5) и (6):
J= -КАТ,
(17)
LllL2z L12L21
Ьг1Т*
Формулы (9), (16) и (17) связывают коэффициенты Ln, L12 = L21 и L22 с
величинами П, х и X.
Напишем выражение для возникновения энтропии, используя формулы (3) и
(4):
dS г А? j AT Н 8 \
