Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
мало по сравнению с величиной произведения ВТ.
Подставляя соотношение (16) в (15), получаем квадратичную функцию,
которая является существенно положительной. Это можно записать в виде
Ljj>0, Ц/ - LjmLmj > 0 и т. д. (18)
Для стационарного состояния имеем:
/. = 0 и А, = 0 (/=1, 2, ..., г). (19)
При одиночной реакции (г=1) отклонение от равновесия Ах > 0 соответствует
скорости реакции Jx > 0, так как в выражении (18) мы имели Ln > 0.
Сродство и скорость реакции всегда имеют одинаковые знаки.
Рассмотрим следующий пример двух мономолекуляр-ных реакций между тремя
веществами а, b и с:
1) Ь^.с, 2) с^а. (20)
Из выражения (8) имеем для сродства:
A = Pb-fV А2 = !\ - fV (21)
а феноменологические соотношения дают:
Jx = L11A1 LliA2, (22)
^2= L21A1-\- ЬггАг. (23)
В обычных кинетических расчетах реакции (20) рас-
сматриваются как независимые, или, другими словами, принимают, что
L12 = L21 = 0, (24)
чем и подтверждаются соотношения Онзагера.
§ 63] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ 203
Для стационарного состояния имеем:
/1 = 0, /2 = 0 или Аг - 0, А2 - 0. (25)
Более интересным является случай, когда возможны
три реакции:
1) Ь^с, 2) c^Za, 3) a^b, (26)
т. е. тройная мономолекулярная реакция. Тогда имеем три скорости реакции
и три сродства (они не независимы):
^3= Ра Рь ~ А А'
Из выражения (15) для возникновения энтропии получаем:
То = J1A1 -\-J2A2 + J 3А3 - (J1 - J3)A1-\-(J2 - J3)A2. (28)
Отсюда заключаем, что феноменологические соотношения с учетом выражений
(1) и (2) для первых членов дают:
^ - Л - Л - ^11^1 + ^12^21 (29)
\i
-jt~ = -J3 -Е21Аг-\-1.22А2. (30)
Состояние равновесия, при котором а = 0, описывается формулами
^-/3 = 0, /2-/3 = 0 (31)
или
Аг = 0, Ал = 0, (32)
т. е. сродство равно нулю. Равновесные концентрации
с%, с% и с(r) можно получить из выражений (32) и (27),
а также из соотношения
Са°+С8 + С(r)=1. (33)
Скорости реакций не обязательно должны равняться нулю. Выражение (31)
показывает только наличие равенства между ними
/! = /, = /,. (34)
204 ХИМИЯ [ГЛ. IX
Из выражений (29), (30) и (31), с учетом постоянства массы, имеем:
ЧГ = °> ЧГ = 0> *ЗГ = °- (35)
Таким образом, уравнения (34) и (35) показывают, что не исключается
возможность цикличности реакций
а b с а и т. д., (36)
и в результате количество каждого из веществ может оставаться постоянным.
Мы вернемся к этому вопросу в следующем параграфе.
Для идеальных газов из (27) имеем:
Поэтому для иих можно легко написать выражение
сродства. Принимая во внимание, что при равновесном
состоянии концентрации имеют значения с\ и т. д., получаем:
A^RTln^-ln^, (38)
Ъ с
или для состояния, близкого к равновесию, приближенно: Al = RT{^-^. (39)
Здесь Ась = сь - с°ь и т. д.
Все проведенные здесь расчеты были сделаны с учетом независимости потоков
и сил, которая вытекает из последнего члена выражения (28). Однако, можно
было воспользоваться потоками и силами второго члена выражения (28).
Тогда феноменологическое уравнение можно написать в следующем виде:
J{=j]LlhAk (г =1,2,3). (40)
h=l
Из последнего выражения в соответствии с выражением (27) следует, что
J\ Jъ ~ (^11 ^3 ^31 + ^зз) ^1
-L'1S -Ь'32-{-L'33) А2, (41)
§ 64] АНАЛИЗ ПРИНЦИПА ДЕТАЛЬНОГО БАЛАНСА 205
Эти выражения вместе с выражениями (29) и (30) дают связь между старыми и
новыми коэффициентами. Они показывают инвариантность соотношений Онзагера
для рассматриваемых здесь преобразований потоков и сил. Это является
частным случаем общей теоремы, которая доказывается в главе XI.
§ 64*. Анализ принципа детального баланса
Соотношения взаимности Онзагера выведены на основании принципа
микроскопической обратимости. Это же свойство микроскопической
обратимости приводит к так называемому "принципу детального баланса". Он
устанавливает, что в состоянии термостатического равновесия системы
каждая химическая реакция является самоурав-новешенной:
Действительно, в соответствии с микроскопической обратимостью в состоянии
термостатического равновесия изменение направления оси времени приводит к
тому, что скорости также меняют свое направление, и состояние
статического равновесия сохраняется. Другими словами, например,
столкновения молекул, которые меняют свои скорости от (vv v2) к (v', v'),
случаются так же часто, как и столкновения, приводящие к обратному
результату, т. е. к изменению скоростей от (v', v') к (vr v2). Значит,
одинаково часто происходят реакции справа палево и слева направо.
Так как и соотношения Онзагера и принцип детального баланса вытекают из
микроскопической обратимости, представляет интерес более подробно
рассмотреть их связь ДРУГ с другом. Возьмем в качестве примера тройную
мономолекулярную реакцию (26) с идеальными газами. В соответствии с
законом действующих масс, которым пользуется химическая кииетика, имеем:
7=0 (/=1,2, ...,/¦).
(43)
(44)
206 химия [гл. ix
Эта формула показывает, что число реакций Ь -с и с -" ?, соответственно,
пропорционально массам Мь и Мс. Принцип детального баланса выражается
