Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Здесь будут рассматриваться явления, больше связанные с химией, как,
например, химические реакции в открытых и закрытых системах с различным
характером возникновения энтропии, независимо от того, как это было
сделапо в главах VI и VII (§§ 63, 64, 65 и 66), электрохимия (§ 67),
электрокинетические эффекты (§ 68) и химические реакции с налагающимися
явлениями (скалярный поток тепла) (§ 69).
§ 63. Химические реакции в закрытых системах
Представим себе резервуар, который может обмениваться с окружающей средой
энергией и работой, но не веществом. Предположим также, что давление,
температура и концентрация одинаковы во всей системе. Усложнения,
возникающие оттого, что эти параметры не имеют одинакового значения, были
выяснены в главах VI и VII. Для того чтобы найти возникновение энтропии,
воспользуемся тремя основными уравнениями, данными Приго-жиным.
g 63] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ 199
а. Уравнение закона сохранения массы. Сделаем прежде всего замечания,
касающиеся химических реакций. Допустим, что имеется п веществ к (&=1, 2,
..., п), между которыми могут иметь место г химических реакций / (/= 1,
2, . . ., г). Для изменения массы Мк компонента к можно написать:
dMh = % <1;Мк = У: ,hjJ.dt = M% 4hjdt,
;= 1 j- i j= i
(k= 1,2, . . ., n), (1)
где деленное на молекулярный вес компонента к, пропорционально
стехиометрическому коэффициенту, с которым к входит в уравнение
химической реакции }. Величины считаются положительными, когда компонент
к-во втором члене уравнения реакции, и отрицательными - когда в первом;
diMh - изменение массы компонента к, получившееся в результате реакции /.
Уравнение (1) включает величины Jjt определяемые соотношением
(7-1,2, (2)
Эта величина называется скоростью реакции /. Кроме
того, в этом уравнении имеются дифференциалы d?;,
определяемые соотношением
М dlj - Jj dt.
П
Полная масса М = 2 ^-Ih.
h~i
Закон сохранения массы можно выразить в виде
Е\; = 0 (/=1, 2, ..., г). (3)
k=i
Как следствие (1), имеем:
2 dMk = 0. (4)
k=i
б. Закон сохранения энергии. Для закрытой системы уравнение первого
закона термодинамики пред-
200
химия
[ГЛ, IX
ставляется в виде
dQ^dU + PdV, (5)
где dQ - сообщенное тепло, U - суммарная энергия, Р - давление, V -
полный объем.
в. Уравнение Гиббса. Уравнение энтропии есть уравнение Гиббса
П
Т dS - dU -f Р dV - 2 fj.h dMh, (6)
h=l
где T - температура, iS -энтропия и ^ - химический потенциал компонента
к. Подставляя в выражение (6) значение dMh из (1), получим:
П Г
TdS = dU + PdV-M 2 2 WnjdL. (7)
fc=i j=i
Напишем выражение химического сродства реакции / виде
(8)
k= 1
Эта очень важная величина А¦ была введена де Донде;
измеряется в единицах энергии на единицу массы, a 'ih] - отвлеченная
величина отношения масс. Многие химики, однако, применяют граммолекулы
вместо единиц массы. Их величины и vh. связаны с нашими следующими
соотношениями:
где Mh - молекулярный вес компонента к (масса граммолекулы). Величины \
пропорциональны стехиометрическим коэффициентам. Сродство представляется
тем же выражением:
~ 2 tVkr (Ю)
h= 1
Подставляя выражение сродства из (8) в (7), получаем:
Г
TdS = dU + PdV + M'% A,dtr (И)
i=i
§ 63] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ 201
Можно разбить изменение энтропии на две части, внешнюю и внутреннюю:
dS = deS -|- d^S. (12)
Первая часть представляет собой энтропию, сообщаемую системе из
окружающей среды. Ее можно получить, используя выражение
des= = f ^0. (13)
Эта часть может быть и положительной и отрицательной.
Вторая часть есть возникновение энтропии в результате необратимых
химических реакций
Г
м2 Aidtj
diS=-^----------->0. (14)
В соответствии со вторым законом термодинамики она всегда положительна.
Однако отдельные члены последнего выражения могут иметь различные знаки.
Возникновение энтропии в единицу времени с учетом выражения (2) может
быть написано в виде
2 AiJi
0SS^ = i=Lr->°. (15)
Если не учитывать температуру Т, то это выражение представляет собой
сумму произведений скоростей химических реакций J. и "сил" химического
сродства А-, как это было получено в главах VI и VII. Еще раз
подчеркиваем, что отдельные слагаемые A J. не обязательно должны быть
положительными.
Напишем в первом приближении феноменологические уравнения в виде линейной
зависимости между скоростью реакций и сродством
LjnAm (/ = 1,2..........г) (16)
771- 1
и соотношения Онзагера
Ljm = Lmj (17)
202
ХИМИЯ
[ГЛ. IX
Следует заметить, что, в то время как линейные соотношения, применяемые в
теории Онзагера, являются хорошим приближением к явлениям переноса, в
химии уравнение (16) справедливо лишь для достаточно узкой области
реакций. Во многих случаях химических реакций, доступных наблюдению,
обнаруживаются значительные отклонения от линейных соотношений. Тем не
менее, существует близкая к равновесию область, где уравнение (16)
оказывается удовлетворительным приближением. Химическая кинетика
показывает, что соотношение (16) оказывается справедливым, когда сродство
