Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
теплота Томсона.
Пятый член обращается в нуль в соответствии с соотношением Онзагера (75).
Шестой член пропадает, так как
13 с. Р. де Гроот
194
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
[ГЛ. VIII
из условия электрической нейтральности вытекает, что дивергенция
электрического тока 1^ = e,J5 равна нулю.
Учитывая все изложенное, можно получить очень простой вид уравнения (100)
^ = div (Xgrad Т) + ^ - 0,1; grad Т -
-(grad^r.^. (Ю1)
Можно также дать местное значение энтропии (26), выраженной через
электрический ток IJ и температурный градиент. С помощью выражений (66) -
(80) и (89) получаем:
- div J° = div ft grad _ °tIi grad T _
- (gradS*)T^ ->^gra|^ (Ю2)
И
• (103)
Относительно этого выражения можно сказать то же самое, что было сказано
по поводу аналогичного выражения в § 58.
§ 61. Термомагнитные и гальваномагнитные эффекты
Число различных явлений, возникающих от наложения теплопроводности и
электропроводности, увеличивается, если на систему действует внешнее
магнитное поле. Теория этих термомагнитных и гальвапомагнитных явлений,
базирующаяся на соотношениях Онзагера, была дана Калленом. При наличии
внешнего магнитного поля В, действующего на систему, соотношения Онзагера
принимают вместо (1.2) врд (1.7). Каллен принимал,, что металл является
изотропной средой. Он направил векторы потоков и сил параллельно
координатной плоскости X - Y, а В - параллельно оси Z. Выражение (66) для
возникновения энтропии в этом случае остается в силе, но теперь нельзя
писать феноменологические уравнения как линей-
§ 61] ТЕРМОМАГНИТНЫЕ И ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ ЭФФЕКТЫ 195
ные соотношения векторов потоков. и сил, а нужно по отдельности
подставлять их компоненты. Напишем выражение (66) для металла (п=2) с
компонентом 1 (электроны) и компонентом 2 (ионы):
то (s) = j°x° + = ж* -f nxvs+jxX+j\xi (Ю4)
где компоненты сил согласно выражениям (67) и (68) будут:
V" дт
Х*г-
dlH
дх
х\-
д_Т ду '
днч
ду
Ху,= -^, (105)
(106)
(107)
(108)
(109)
(110)
Изотропность системы требует, чтобы матрица коэффициентов
Тогда феноменологические уравнения получат вид J*i = Lnx* + L12Xxs +
L1ZX\ + LUXVS,
J* = L2lX* -I- L22Xxs + LnX\ + L2iXl J\ = L31XX + L, Д? + L33Xj + L3iXl Д
= L41X* + Li2X% + LlzX\ + LtiXl
Ln j-ч to L\3 Lu Ln L12 L13 Lu
L2i L22 L%3 L2i L2i L22 L23 L%\
СО L32 L3S Lzi Lj3 ~LU Ln L\2
L, i L^i Li3 L\i ~~ L2s ~Lt 4 l21 L22
, (Ш)
где Ln, L12, L21 и L22-четные функции магнитного поля, a L13, Lu, L23 и
L24 - нечетные функции магнитного поля.
Здесь пока еще не были применены соотношения Онзагера.
Рассмотрим гальваномагнитный и термомагпитный эффекты на отдельных
примерах (рис. 3). Эффект Нернста представляет собой возникновение
градиента электрического потенциала благодаря температурному градиенту в
магнитном поле. Его направление перпендикулярно к направлению
температурного градиента и градиента магнитного
13*
196
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
[ГЛ. VIII
поля. Этот эффект пропорционален напряженности магнитного поля В.
Коэффициент Нернста поэтому определяется следующим выражением:
xy = ei
когда/f = О, J\ - 0 и Xi получаем:
"___Li2L13 - ЬцЬи
-чВХ*, (112)
0. Из выражений (107) -(111)
(Ц. + Ц^е.В
(ИЗ)
Эффект Эттингсхаузена представляет собой возникновение температурного
градиента за счет электрического тока ву/х в магнитном поле по
направлению, перпендикулярному к направлениям векторов В и 3х. Этот
эффект пропорционален напряженности магнитного поля, а также коэффициенту
Эттингсхаузена, т. е. он определяется выражением
Xva=-zBeiJ*, (114)
когда J\ = 0, /' = 0 и (107) -(111) дает:
L2lLi3-Zjx-i/23
L и ¦?<21
L
0. Подстановка выражений
(115)
-?13
L23
in
еф
Наконец, определяем теплопроводность X из выражения
TJxs=\X*, (116)
когда /* = 0, J\ = 0 и Zs = 0.
Выражения (107) -(111) дают:
kll -?<12 Li3
L 21 -?<22 L%3
- i-13 - L14 Ln
L\i + Цз
Т.
(117)
Обратим внимание на то, что выражение (80) есть частный случай последней
формулы.
§61] ТЕРМОМАГНИТНЫЕ И ГЛЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ ЭФФЕКТЫ 197
Калленом исследовалось еще несколько других эффектов. Здесь были даны
только три эффекта, чтобы показать применение соотношений взаимности
Онзагера. Из выражений (1.7), (111) и непосредственно из вытекающих
следствий влияния магнитного поля приходим
Рис. 3. Термомагнитный и галызаномагпитный эффекты.
к выводу, что соотношения взаимности Онзагера для этого случая имеют вид
Z>12 = Z>21 И ^23 = ^14 • (118)
Если эти соотношения применить к выражениям (113), (115) и (117), получим
следующую связь между тремя рассмотренными явлениями:
7\ = еХ. (119)
Эта формула известна как соотношение Бриджмена.
ГЛАВА IX
ХИМИЯ § 62. Введение
Между химическими и физическими явлениями резкого отличия нет. Это
обстоятельство, а также и то, что здесь рассматриваются эффекты наложения
и тех и других явлений, делают название данной главы достаточно
произвольным. Некоторые из вопросов, рассмотренных в предыдущих
параграфах, иногда относят к области физической химии. Вся глава VI была
посвящена изучению влияния химических реакций на явления переноса.
