Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
блокировать такие центры. Здесь мы имеем дело с типичным локальным
эффектом (см. § 10).
Эти два механизма (коллективный и локальный) часто могут действовать в
противоположные стороны, причем в зависимости от условий доминирующая
роль может принадлежать тому ЕЛИ другому.
Фотоадсорбционный и фотокаталитический эффекты являются типичными
примерами коллективных эффектов. Действительно, как в случае собственного
поглощения света, так и в случае, когда централи поглощения служат атомы
примеси или сами адсорбированные частицы, фотоэлектрически активное
поглощение приводит к возникновению неравновесных носителей в
полупроводнике. А это вызывает изменение зарядового состояния
хемосорбиро-вапиых частиц, участвующих в реакции. Это в свою очередь
изменяет адсорбционную способность и каталитическую активность
поверхности. Таким образом, при фото-адсорбциоппом и фотокаталитическом
эффектах мы имеем дело не столько с хемосорбироваппыми частицами как
таковыми, сколько с их взаимодействием со всей решеткой кристалла в
целом.
В литературе часто обсуждается вопрос о том, какого рода взаимодействия
(локальные или коллективные) наиболее существенны для катализа (см.,
например, [83]). Крылов пишет: "Вопрос о коллективных и локальных
эффектах в течение длительного времени является одной из центральных
проблем теории катализа" [83]. В действительности же здесь вообще нет
никакой проблемы. В катализе существуют как коллективные, так и локальные
эффекты. Постановка вопроса о том, какие из этих эффектов "важнее" для
катализа, сама по себе нелепа. Ибо ответ на этот вопрос зависит от того,
о каком именно явлении в катализе идет речь.
Распространено ошибочное мнение, что все те случаи, в которых локальные
взаимодействия заслоняют коллективные, находятся, якобы, в противоречии с
электронной теорией катализа. В действительности же эти случаи не
противоречат электронной теории, а содержатся в ней. Электронная теория
имеет дело с эффектами локальными и коллективными. Однако значение
электронной теории состоит как раз в том, что она ввела в рассмотрение
коллективные эффекты и раскрыла их роль в катализе.
150
ФОТОКАТАЛИЗ И ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ
[ГЛ. 12
§ 35. Замечания об электропион теории катализа
Недавно били опубликованы две статьи [83, 841, содержащие ряд критических
замечаний по поводу электронной теории катализа вообще. Так как1 теория
фотоадсорб-ционного и фотокаталитпческого эффектов строится в настоящей
книге на фундаменте электронной теории катализа, мы считаем нужным
рассмотреть здесь эти замечания [91].
1. В электронной теории исследуется такая форма хемосорбции, в которой
не принимают участия свободный электрон или свободная дырка решетки. Т
акая форма является электрически нейтральной и называется "слабой" формой
(см. § 4). Она называется "слабой" (в кавычках),"потому что она слабее
так называемой "прочной" формы, при которой свободный электрон или
свободная дырка локализуются и принимают участие в образовании
хемосорбционной связи. Как было показано, в случае "слабой" связи связь
адсорбционной частицы с решеткой адсорбента осуществляется за счет
затягивания (в той или иной степени) электронного облака с
адсорбированной частицы в решетку или наоборот. При этом сферически-
симметричная частица, оставаясь электрически нейтральной, приобретает
некоторый дипольный момент. В случае идеальной поверхности или в случае
реальной поверхности, когда адсорбция происходит па дефекте поверхности
или вблизи него, в результате адсорбции смещается спектр поверхностных
состояний, что, естественно, вызывает изменение заряда поверхности.
В [84] "слабой" форме хемосорбции противопоставляется так называемая
"донорно-акцеиторная" форма, при которой (по определению) адсорбированная
частица отдает электрон, а адсорбционный центр принимает на себя этот
электрон, или наоборот. Отсюда - происхождение термина "донорно-
акцеиторная" адсорбция. Читателю должно быть ясным, что "донорно-
акцеиторная" форма и "слабая" форма не могут противопоставляться друг
другу, как это делают Киселев и Зарифьянц в [84], ибо "донорно-акцеп-
торная" форма -¦ это то лее самое, что "слабая" форма. Различие лишь в
названии. Это отмечает и сам Киселев в своих более ранних работах (см.,
например, [92]).
§' 35] ЗАМЕЧАНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ КАТАЛИЗА 151
2. В наиболее простом случае адсорбции атома водорода на ионной
решетке, построенной из ионов М+ и R-, которые рассматриваются как
точечные заряды (М - символ металла, R - металлоида), "слабая" связь
осуществляется в результате затягивания электрона с атома Н на ион М+,
служащий адсорбционным центром. При этом мм получаем одноэлектронную
связь, подобную той, которая имеет место в молекулярном ионе Н'!>\ Было
показано, что атом Н, находящийся в состоянии одно-электропной связи с
решеткой, является центром локализации для свободного электрона решетки.
В результате такой локализации "слабая" связь превращается в "прочную",
