Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
остается акцептором), а затем уровень Ферми начинает смещаться вверх, т.
е. работа выхода понижается (когда литий превращается в донор). Таково
вероятное происхождение максимума, который наблюдали Белянский и Дсрепь
[39] па кривой зависимости работы выхода от содержания лития в окиси
никеля.
С раствором внедрения имели дело, по-видимому, Епикеев, Марголис и
Рогипский [40]: введение лития (донора) смещало уровень Ферми вверх, а,
следовательно, уменьшало работу выхода, и вместе с тем, как это следует
из электронной теории хемосорбции [1, 2], должно было увеличивать
адсорбционную способность поверхности по отношению к кислороду (акцептор)
и уменьшать ее по отношению к СО (донор), что и наблюдали авторы. Можно
думать, что Шваб и Блок [41 ] также имели дело с раствором внедрения,
если считать, что они находились на акцепторной ветви кривой,
изображенной на рис. 33: каталитическая активность по отношению к реакции
окисления повышалась по мере введения лития, как это и можно ожидать па
основании (29.116).
Что касается работы Кейер, Сазоновой и Рогинско-го [42], а также работы
Парравано [43], то остается
§ 30]
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
135
предположить, что в этих работах литий выступал в роли акцептора (раствор
замещения): введение лития
снижало уровень Фсрдш и, следовательно (см. ветвь Ь на рис. 33),
затормаживало реакцию и в то же время увеличивало электропроводность
окиси никеля, что и следовало ожидать, поскольку NiO является дырочным
полупроводником.
Заметим, однако, что противоречие между результатами работы [41], с одной
стороны, и результатами работ [42, 43], с другой стороны, может иметь и
иное объяснение (см. [2]). Так, можно предположить, что как в [42, 43],
так и в [41] литий выступал в роли акцептора, но в [41] автор!,т
находились па донорной, в то время как в [42, 43] - на акцепторной ветви
кривой, изображенной на рис. 33. При увеличении содержания литпя (т. е.
при снижении уровня Ферми) мы переходим с донорной па акцепторную ветвь:
литий, присутствующий в NiO в "малых" количествах, прокотирует реакцию
(данные Шваба и Блока [41]), в "больших" количествах- отравляет реакцию
(данные Рогинского с сотрудниками [42] и Парравапо [43]).
Если Li в кристаллах NiO или ZnO, построенных из двухвалентных компонент,
может быть как акцептором, гак и донором в зависимости от характера его
внедрения в решетку, то А1, будучи трехв а л ептпы м, при любой форме
внедрения является донором. Тот факт, что введение алюминия в окись цинка
отравляет реакцию, как это наблюдали Кейер с сотрудниками [71],
однозначно свидетельствует о том, что авторы в этом случае заведомо
находились иа донорной ветви реакции. То, что литий при этом промотировал
реакцию [71], однозначно свидетельствовало о том, что литий в данном
случае образовывал с решеткой ZnO раствор замещения (выступал в роли
акцептора).
Обратимся теперь к экспериментальным данным, относящимся к фотореакциям,
перечисленным в § 28. Рассмотрим эти данные в свете теории, развитой в §
29.
1. Порядок реакции. Если е, не зависит от парциальных давлений
реагентов, то порядок реакции, как это видно из (29.6), при освещении
сохраняется таким же, каким он был в темноте. Это находится в согласии с
наблюдениями Штейнбаха [49] и других авторов.
136
РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ OKIICJI УГЛЕРОДА
[ГЛ. 10
При этом при условии (29.7), как это видно из (29.8), имеем первый
порядок по СО и пулевой по 02, что согласуется с данными большинства
исследователей [44 - 47, 49 -51, 71]. Заметим, что условие (29.7)
заведомо выполняется в случае реакционной смеси, достаточно обогащенной
кислородом, как это было в опытах Дорфлера и Хауффе [52].
Если реакционная смесь обеднена кислородом, то вместо (29.7) мы можем
положить
Т]0 > С У Ро* •
В этом случае, как видно из (29.0), мы получаем первый порядок по СО и
порядок 0,5 го 0.:. Этот результат наблюдал Ытейпбах па образцах Со,03.
Заметим, что в случае смеси, обедненной кислородом, можно получить также
нулевой порядок по СО и первый порядок по 02, как это наблюдали Дорфлер и
Аауффе [52]. Этот результат, как можно показан., получается в том случае,
когда кислород и СО адсорбируются независимо друг от друга, причем
кислород адсорбируется в виде молекул 02 и при адсорбции не диссоциирует
па атомы (этот случай мы не рассматривали). В этом случае при достаточных
парциальных давлениях компонент (02 и СО) можно получить нулевой порядок
по обеим компонентам, что и наблюдала Ля-шенко [72].
Если же учитывать зависимость es от давления реагентов, то порядок
реакции в (29.0) нельзя считать раскрытым до конца.
2. При м е с и. Если реакция окисления СО является акцепторной
реакцией (область Ъ ка рис. 33), то для фотокаталитического эффекта К мы
имеем выражение
(29.136) или (29.146), совпадающее с соответствующим выражением для
реакции дейтеро-водородного обмена [ср. (29.146) с (26.16) ]. При этом
для интерпретации экспериментальных данных мы можем вернуться к рис. 31.
