Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
являющуюся двухэлектронной связью, подобной той, которая осуществляется в
молекуле Н2. Эта задача была подробно рассмотрена в [93, 94] (см. также
[1] или [2]).
В [S3] утверждается, что "слабой" связью в электронной теории катализа
называется одноэлектронная связь, а "прочной" - двухэлектрониая связь. В
действительности это не так: "слабая" связь но обязана всегда быть одно-
электроппой, а "прочная"-двухэлектронной. Это имеет ыесто, как мы видели,
лишь в специальном частном случае.
Разделение хемосорбции на "слабую", "прочную" акцепторную и "прочную"
донорную формы представляет собой классификацию форм хемосорбции но
зарядовому признаку. Возможна классификация и по другим признакам.
Например, можно различать валентно-насыщенные и радикальные или
ионорадикальпые формы. При "слабой" форме хемосорбции может
осуществляться сигма-связь, пи-связь и т. д. в зависимости от природы
адсорбата и адсорбента. Неправильно утверждать, как это делается в [83],
что электронная теория катализа не выходит, якобы, за рамки
одпоэлектронпой и двухэлектроппой связей.
3. Заметим, далее, что в электронной теории катализа радикальная форма
хемосорбции, т. е. такая форма, при которой адсорбированная частица
обладает ненасыщенной валентностью, отнюдь не отождествляется с
заряженной формой, так же как валентно-насыщенная форма не
отождествляется с нейтральной, как это неоднократно утверждается в [84].
В [1, 2] приводится много примеров,
152
ФОТОКАТАЛИЗ II ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ
[ГЛ. 12
когда нейтральная форма является радикальной, а заряженная, наоборот,
валентно-насыщенной.
4. В [84] мы читаем: "В электронной теории катализа делается весьма
серьезное допущение, что заряд биографического происхождения не
изменяется при адсорбции". Такое допущение в электронной теории не
делается и, более того, не может делаться, ибо в электронной теории
показывается, что заряд, локализованный на дефектах данного сорта,
зависит от присутствия дефектов любого другого сорта. Иначе говоря,
величина заряда, содержащегося на биографических дефектах данного типа,
должна зависеть от природы и концентрации адсорбированных па поверхности
частиц. II обратно: заряд, который несут па себе адсорбированные частицы,
зависит, вообще говоря, от присутствия на поверхности биотрафических
дефектов. Мы имеем здесь самосогласованную задачу, типичную для
электронной теории.
5. В [84] делается ниоткуда не вытекающий вывод, что в случае так
называемой "квазиизолированной" поверхности "уровень Ферми не будет
регулятором каталитической активности, а следовательно, основные выводы
электронной теории катализа имеют весьма косвенное отношение к реальной
поверхности", поскольку в большинстве случаев реальные поверхности, по
мнению авторов, являются "квазиизолироваяными". В действительности же,
согласно электронной теории катализа, каталитическая активность
полупроводника регулируется (при прочих неизменных условиях) положением
уровня Ферми на поверхности, независимо от того, является ли эта
поверхность "квазиизолированной" или пет, т. е. независимо от того,
связаны ли между собой поверхностный и объемный уровни Ферми или эта
связь между ними разорвана. "Основные выводы" электронной теории
сохраняются, конечно, и в случае "квазиизолированной" поверхности,
которая сама является порождением электронной теории катализа [1, 2].
6. Далее мы читаем в [84], что в случае "квазиизолированной"
поверхности "плотность поверхностных состояний настолько велика, что
невозможно ожидать сколько-нибудь заметного изменения зарядового
состояния каталитически активных центров в эффекте поля". Мы видели (см.
§ 23), что в случае "квазиизолированной" поверхности
НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОГНОЗЫ
153
разность между концентрацией электронов и концентрацией дырок па
псверл'пости всегда но своей абсолютной величине существенно меньше суммы
этих концентраций. Однако эта разность сама по себе может быть по
абсолютной величине достаточно большой, т. е. поверхность может содержать
па себе достаточно большой заряд, который может изменяться в достаточно
широких пределах без того, чтобы поверхность перестала быть
"квазиизолированной".
7. Авторы [8-1 j обвиняют электронную теорию катализа в том, что при
решении задачи о фотоадеорбционпом эффекте, т. е. задачи ааведомо
неравновесной, "теория оперирует с единым уровнем Ферми", что, конечно,
имеет смысл лить в условиях термодинамического равновесия. Действительно,
па примере этой кпиги мы видим, что в теории фотоадсорбционного и
фотокаталитического эффектов фигурирует уровень Ферми, однако это тот
уровень Ферми, который описывал состояние системы до включения освещения.
'Гот факт, что этот уровень Ферми попадает в окончательные формулы
теории, весьма важен. Этим раскрывается зависимость фотоадсорбционпых и
фотокаталитических свойств нолунроводиика от его исходного состояния, в
котором он находился до освещения.
Мы видим, что все замечания в [83, 84] являются но более как плодами
