Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
однозначен и выбирается на основании ряда побочных соображений.
Закономерности фотокаталитического эффекта оказываются, однако, теми или
иными, в зависимости от электронного механизма темновой реакции. Здесь
сравнение теории с
10 В, Г. Бару, Ф. Ф. Волькенштейн
146
РЕАКЦИЯ СИНТЕЗА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
[ГЛ. 11
экспериментом может дать дополнительные основаиия за или против
предполагаемого электронного механизма.
Мы видели, что абсолютная величина и знак фотокаталитического эффекта
определяются не только условиями опыта, но и биографией образца, т. е.
зависят от той об работки, которой подвергался образец до облучения.
Биография образца характеризуется в теории параметрами е" и Fs, которые
попадают во все окончательные формулы. Заметим, что скорость темновой
реакции также зависит от е" и Fs. Поэтому скорость темновой реакции и
скорость фотореакции часто зависят от одних и тех же факторов
(легирования, нарушения стехиометрии, адсорбции посторонних газов и пр.).
Подчеркнем, однако, что эти зависимости, как мы уже отмечали (см. § 22) и
как мы видели из сопоставления экспериментальных данных (см. §§ 25 и 28),
для темновой реакции и для фотореакции часто оказываются
противоположными.
ГЛАВА 12
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КАТАЛИЗА
§ 34. "Коллективные" и "локальные" эффекты в катализе и
фотокаталитический эффект
Проблема взаимодействия газовой фазы с решеткой твердого тела включает в
себя задачи двух типов. Первую группу составляют задачи о взаимодействии
адсорбирующейся частицы с центром адсорбции. Здесь в игре участвуют
электроны той частицы, которая адсорбируется, и той, на которой
происходит адсорбция. Эти задачи обычно называют задачами о локальных
взаимодействиях.
Наряду с ними существуют задачи совсем другого типа, которые химики
называют задачами о коллективных взаимодействиях. В этих задачах
исследуется взаимодействие адсорбированной частицы со всей решеткой в
целом. Здесь в игре участвует вся совокупность свободных электронов и
дырок решетки.
Задачи первого типа принадлежат квантовой механике. Здесь мы имеем дело,
строго говоря, с квантовой механикой системы электронов. Задачи второго
типа принадлежат квантовой статистике. Здесь вступает в игру характерное
для квантовой статистики понятие об уровне Ферми.
Примером задачи нервого типа является задача об образовании так
называемой "слабой" связи при хемосорбции. Это - такая связь, в которой
совсем не участвуют свободные электроны и дырки кристаллической решетки и
при которой адсорбированная частица, хотя, вообще говоря, и поляризуется,
но в целом остается электрически нейтральной (см. § 4). Простейшей
задачей такого типа является задача об адсорбции атома водорода на 10*
148
ФОТОКАТЛЛИЗ II ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ
[ГЛ. 12
ионной решетке. Эту задачу можно считать задачей одноэлектронной (см. [1,
2]). В общем жо случае задачи о "слабой" форме хемосорбции представляют
собой существенно многоэлектронные задачи. На рис. 18, б, 19, а, 20, а
(см. § 20) в качестве примера с помощью валентных черточек изображены
"слабые" формы хемосорбции для молекул Н20, СО, С02 соответственно.
Электрон и дырка играют при этом роль свободных валентностей. В рамках
квантовой механики решение таких задач, как всяких существенно
многоэлектрошшх задач, представляет большие трудности.
Примером задачи второго типа (задачи о коллективном взаимодействии)
является задача об образовании так называемой "прочной" связи при
хемосорбции (см. § 4), при которой свободный электрон или свободная дырка
кристаллической решетки привлекаются к участию в связи, в результате чего
хемосорбированная частица приобретает электрический заряд. Влияние
адсорбции на электропроводность и работу выхода, влияние внешнего
электрического поля па адсорбционную способность и каталитическую
активность-вот еще типичные примеры коллективных эффектов [1, 2]. С точки
зрения коллективных взаимодействий, вся индивидуальность хемосорби-
рованной частицы скрыта в одном-единственном параметре: в положении
локального уровня хемосорбированной частицы, который и олицетворяет ее
химическую природу.
Примером задачи, которая имеет два аспекта, т. е. может рассматриваться и
как задача о локальном и как задача о коллективном взаимодействии,
является задача о влиянии примесей на адсорбционные и каталитические
свойства. Действительно, это влияние может осуществляться двумя путями.
Во-первых, через уровень Ферми, положение которого зависит от природы и
от концентрации примеси; в свою очередь от полоя;ения уровня Ферми
зависят адсорбционная способность и каталитическая активность
поверхности. Здесь эффект влияния примеси выступает в роли типичного
коллективного эффекта.
Во-вторых, путем непосредственного участия примеси в самом адсорбционном
и каталитическом акте, поскольку атомы примеси могут выступать в роли
активных центров при адсорбции и катализе или, наоборот, могут
"КОЛЛЕКТИВНЫЕ" II "ЛОКАЛЬНЫЕ" ЭФФЕКТЫ 149
