Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
недоразумений.
§ 36. Некоторые теоретические прогнозы
Из теории фотокаталитического эффекта, как и из теории фотоадсорбционного
эффекта, вытекают в качестве следствия некоторые закономерности, которые
пока не были предметом экспериментального исследования, по могут быть и
должны быть проверены экспериментально. Таким образом, теория приводит к
ряду прогнозов. Рассмотрим некоторые из них.
1. Из того факта, что величина фотокаталитического эффекта К зависит
от положения уровня Ферми гв в глубине кристалла, вытекает необходимость
корреляции между величиной К и темновой электропроводностью исходного
образца. Характер этой корреляции (симбатность или аитибатность) различен
для различных реакций, а для данной реакции противоположен для
полупроводников п- и р-типа. Подчеркнем, что речь идет сейчас не о
154
ФОТОКЛТЛЛПЗ II ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ
ГГЛ. 12
корреляции между электропроводностью и каталитической активностью в
темноте (корреляции, давно и хорошо известной в электронной теории
катализа [1, 2]), а о корреляции между электропроводностью и величиной
фотокаталитического эффекта К. Заметим, кроме того, что речь идет об
объемной электропроводности полупроводника, а не об электропроводности
приповерхностных слоев, т. е. об электропроводности достаточно массивных
образцов. Существование такой корреляции пока не было экспериментально и
ровсреио.
2. Зависимость К от степени приповерхностного изгиба зон, т. ё. от
поверхностного потенциала VR, свидетельствует о том, что
фотокаталитический эффект дол жен быть чувствительным к внешнему
электрическому нолю подобно тому, как это имеет место в случае
фотоадсорбциоино-го эффекта (см. § 28). Влияние внешнего электрического
поля, приложенного нормально к поверхности полупроводника, на его
темновую каталитическую активность, предсказанное теоретически [85, 8(3
], нашло подтверждение в ряде экспериментальных работ (см.,например, [87-
89]). Влияние освещения па каталитическую активность также является
экспериментальным фактом. Однако совместное действие электрического поля
и освещения на каталитические свойства полупроводника до сих пор не
исследовалось. Молото ожидать, что наложение внешнего электрического ноля
при прочих неизменных условиях приведет к изменению абсолютной величины
фотокаталитического эффекта К, а в некоторых случаях может привести к
перемене его знака. Это видно, мелчду прочим, из рис. 31, на котором
наложение электрического поля означает перемещение слева направо или
справа налево по горизонтали. Представляла бы интерес экспериментальная
проверка этого теоретического прогноза.
3. Всякая гетерогенная реакция всег да состоит из ряда
последовательных стадий, причем скорость реакции определяется скоростью
наиболее медленной из этих стадий (так называемой лимитирующей стадией).
Действие освещения может оставить неизменной последовательность стадий,
изменив, одпако, скорость каждой из них. Таким образом, при наличии
освещения лимитирующей может оказаться не та стадия, которая была
лимитирующей при отсутствии освещения. Поясним это на примере реакции
НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОГНОЗЫ
155
окисления СО, которая была подробно рассмотрена нами в § 29.
Как мы видели, если выполняется условие (29.10а):
(W'looJ Мш2 > В, (36.1)
где В имеет тот же смысл, что и в (29.6), a имеет
вид, согласно (9.7а) it (7.1Ь):
Мсо3 - схр [- -v 1 -Т-^г 'СОг ),
то лимитирующей стадией является десорбция С02. Если же имеет место
условие (29.106):
(ЧшА) !-1со2 < В, (36.2)
то лимитирующей является адсорбция СО. Если при отсутствии освещения
(случай |Гсо2 = 1) выполняется условие (36.1), то в случае достаточно
ярко выраженного отрицательного фотокаталитического эффекта (см.
(29.13а), случай ЦсОз^'1) условие (36.2) может уступить место условию
(36.1). Иначе говоря, если в темноте реакция лимитировалась адсорбцией
СО, то при включении освещения лимитирующей стадией может оказаться
десорбция С02.
4. Рассмотрим сложную реакцию, протекающую одновременно по двум
параллельным направлениям, приводящим к двум различным продуктам.
Освещение будет изменять скорость обеих параллельных реакций, и притом,
вообще говоря, не в одинаковой степени. Таким образом, под действием
освещения изменится не только каталитическая активность поверхности по
отношению к каждой из реакций, т. е. абсолютный выход каждого продукта,
по изменится также и относительный выход обоих продуктов, т. е.
селективность катализатора.
Типичным и простейшим примером реакции, состоящей из двух параллельных
ветвей, является реакция разложения спирта, идущая в направлении
дегидрирования и в направлении дегидратации. Темповая реакция разложения
спирта изучена очень подробно различными авторами на различных
катализаторах и по отношению к различным спиртам. Электродный механизм
реакции рассмотрен в [2]. Там же дана сводка некоторых экспериментальных
15G
ФОТОКАТАЛИЗ И ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ
[ГЛ. 12
данных (см. §§ 276 и 286 в [2]). Влияние облучепня иа селективность
