Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
образующихся и десорбирующихся (в единицу времени с единицы поверхности)
молекул Н20.2, т. е. выражает собой скорость реакции g:
g = cNhoM- (32.4)
В условиях равновесия мы имеем из (32.3а, 6):
Оо - Nof == ь, (No)2 - cNnoA 32
(i-2,Pn,oNо = bsNno2Nii -f- cNno.Nfi.
Рассмотрим случай, когда
ВДоХ < cNhoM < b, (No)2. (32.6)
В этом случае из (32.5) и (32.4) мы получаем, принимая для атомов О
обозначения (4.1):
No = No (1 + rf V'bJ^Po,)-1, (32.7a)
g = а2Рн2огГЛ/0 (32.76)
(значок "О" при Tj° и тр опущен). Подставляя (32.7а) в (32.76), мы
получаем
-- вяЛГ°Рн.оТ (328)
1 + bl/e^o,
Принимая здесь, как и в § 29, условие (29.7), получаем g = a^NоРцгОЦ •
(32.9)
Для фотокаталитического' эффекта мы получаем, ана" логично тому, как это
было сделано в § 29, выражеиен
(29.136)
К = ц- - 1 (32.10)
или при достаточно высокой интенсивности возбуждающего света
К = ехр f- 1;°") - !• (32.11)
144
РЕАКЦИЯ СИНТЕЗА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
[ГЛ. 11
Таким образом, для реакции окисления воды мы имеем ту же формулу, что и
для реакции окисления СО в акцепторной области [ср. (32.11) с (29.146)].
§ 33. Сравнение теории с экспериментом
Обратимся к сопоставлению теории с экспериментом. Мы видим, сравнивая
(32.11) с (29.146) и (26.16), что зависимость фотокаталитического эффекта
К от положения уровня Ферми е" в объеме пеоблученного образца и от
поверхностного потенциала Fs при реакции окисления воды та же, что и в
случае реакции окисления СО (в акцепторной области) или реакции дептеро-
водородного обмена. Поэтому такие факторы, как введение примесей в
образец, адсорбция газов на поверхности образца, предварительная
обработка образца, будут влиять на фотокаталитический эффект во всех трех
перечисленных выше реакциях аналогичным образом. Зависимость К от
интенсивности I возбуждающего света также во всех трех случаях должна
быть одинакова.
1. Интенсивность освещения. От формулы (32.10), подставляя в пес
(5.8а), а затем подставляя в полученный результат (7.12) и учитывая
(7.13), мы приходим к формуле (27.1), которая находится в качественном
согласии с наблюдениями ряда авторов [55-57, 59, 60, 67]: величина
фотокаталитического эффекта монотонно возрастает с увеличением I,
стремясь к насыщению. Апалогичпая зависимость имеет место, как мы видели,
и для реакции дейтеро-водородного обмена.
2. Обработка образцов. Обработка образца приводит, как правило, к
одновременному изменению е" и Vs, и, тем самым, как это видно из (32.11),
к изменению величины фотокаталитического эффекта.
Для интерпретации экспериментальных результатов удобно еще раз обратиться
к рис. 31. Пусть мы находимся в точке а па рис. 31. Прогревая образец CdS
в атмосфере серы, как это делали Стефенс с сотрудниками [59], мы
обогащаем образец серой, что означает, поскольку сера является
акцептором, уменьшение ев и вместе с тем увеличение Vs. При этом мы
перемещаемся из точки а, например, в точку g на рис. 31, что приводит к
ослаблению эффекта, как это е наблюдали Стефенс с сотрудниками.
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
145
Прогрев образцов ZnO в воздухе также может переместить нас из точки а в
точку g, т. е. привести к ослаблению эффекта, что находится в согласии с
данными Памфилова с сотрудниками [69]. В то же время прогрев в вакууме,
означающий обогащение образца сверхстехиомет-рическим цинком (увеличение
е", уменьшение Fs) и перемещающий нас из точки а в точку h, вызывает
усиление эффекта, которое и наблюдалось теми же авторами.
Противоположный результат был получен, как мы уже отмечали, Маркхэмом и
Лейдлером [60], а также Веселовским и Шубом [61, 62], которые наблюдали
не усиление,
а, наоборот, ослабление эффекта при обогащении образца
сверхстехиометрическим цинком (прокаливание образцов в восстановительной
атмосфере). Этот результат может быть понят, если предположить, что
прокаливание в восстановительной атмосфере (увеличение б", уменьшение Fs)
перемещает нас из точки а ие в точку h, а в точку Ъ на рис. 31.
3. Адсорбциягазов. Появление па поверхности любых акцепторных частиц,
приводящих к отрицательному заряжению поверхности и, следовательно, к
увеличению Fs, должно приводить, согласно (32.11), к ослаблению
фотокаталитического эффекта. Это и наблюдается в действительности при
фотосинтезе перекиси водорода (см. [55-57, 61-63, 67 ]). При этом мы
перемещаемся на рис. 31 из точки а в точку е, т. е. по горизонтали
вправо.
В заключение сделаем замечания, относящиеся не только к реакции синтеза
перекиси водорода, рассматриваемой в этой главе, но и к любой
фотокаталитической реакции вообще. Теория дает нам, как мы видели (см.
§22), общий рецепт для рассмотрения таких реакций. Этот рецепт был нами
использован при рассмотрении реакции Н - D-обмена, реакции окисления СО,
реакции синтеза Н202. Он может быть применен и к любой другой
гетерогенной фотокаталитической реакции. Для этого надо знать электронный
механизм соответствующей реакции в темноте. Этот механизм не всегда
