Статистическая теория необратимых процессов - Айзеншиц Р.
Скачать (прямая ссылка):
Мы будем предполагать, что F задана как функция времени в интервале от — 0 до 0, а за пределами этого интервала равна нулю. С помощью преобразования Фурье К' (у)'.
OO
F 00= J е2кЫК' (V) tfv (8.12)
-OO
и теоремы Парсеваля, которая применима ко всем преобразованиям Фурье:
в OO
JlF(Z)I2^= J I Л"(V)|2tfv, (8.13)
-в -со
определим спектральную плотность функции F (t) в виде К{у)= lim J-|K'(V)|2. (8л4)
Для систем гармонических осцилляторов эта функция частоты согласуется со спектральной плотностью распределения частот, которая обычно используется в физике.
Практически невозможно выразить случайные функции времени в явном виде. В противоположность этому их спектральную плотность указать нетрудно и даже существуют вполне правдоподобные предположения относительно вида этой функции.
По теореме Винера и Хинчина 1X спектральная плотность функции дает возможность определить ее автокорреляционную функцию с помощью преобразования Фурье
в °° Iim -i f F (t) F (t + -с) dt — f К (v) cos 2jtvt dv. (8.15)
b^co Л о
') См., например, дополнительную литературу [23]. — Прим.перев. ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ
91
Применяя этот метод обобщенного гармонического анализа к уравнению Ланжевена (8.11), мы будем предполагать, что сила в максимально возможной степени случайна, понимая под этим, что ни один из периодов повторения не имеет преимущества перед другими; в соответствии с этим спектральная плотность должна быть постоянной („белый спектр"). Это предположение не строго соответствует действительности, так как KM должна равняться нулю в предельном случае бесконечно больших частот; однако для целей настоящих рассуждений эта неточность не имеет большого значения.
Величина постоянной спектральной плотности определяется условием, что (р2) — 2mkT, причем средние теперь определяются как средние по времени; тогда К (v) — 24тст)а?7\ Интеграл по времени от автокорреляционной функции F (t) будет равен
OO
j {F(t) F (t-{-x)) di = ^riUkT. (8.16)
о
Если мы обозначим 6ъщ через Ь, уравнение (8.16) станет формально тождественным с (3.20), хотя в последнем уравнении среднее значение получено из молекулярной функции распределения. Это совпадение впервые было замечено Сад-деби [64]. Сущность его до сих пор еще полностью не раскрыта.
Броуновское движение является только одним из примеров случайных, или стохастических, процессов. Другие примеры кратко рассмотрены в следующем разделе.
8.2. Стохастические процессы
Громоздкого вывода постоянной трения, рассмотренного в разд. 6.1, можно избежать, воспользовавшись методами макроскопической физики, дающей возможность получить приближенное выражение для диссипативной силы. Этим методом легко можно решить ряд важных вопросов теории необратимых процессов и флуктуаций в равновесных состояниях.
а) Рассмотрим разбавленный раствор полярных молекул почти сферической формы в неполярной жидкости. В'статическом электрическом поле Z функция углового распределе- 92
ГЛАВА VIII
ния дается в виде
J sin & /о (&) = і sin & exp (*1??"*) db, (8.17)
где р. — молекулярный дипольный момент, а Ь — угол между осью диполя и направлением поля. Среднее значение индуцированного дипольного момента равно
W)> = 1ЙГ' (8-18)
причем в переменном поле
Z = гйеш.
Функция углового распределения определяется по уравнению Смолуховского
8^*3 I=ICT Ws[aikTM- *zf] • (8-19)
где сопротивление трения взято из макроскопической гидродинамики. Отыскав зависимое от времени решение этого уравнения, можно вычислить средний электрический момент, который изменяется во времени по синусоидальному закону и определяет действительную и мнимую компоненты емкости цепи;
I-JfL
ял / ^ч D р. кТ
M (<Й, t) = -Sr~г-;— , D ~ -г,
4 ЗкТ . . г»> 4ща3
~D
где D — угловой коэффициент диффузии. Электрический момент можно обычными методами представить в виде действительной диэлектрической постоянной и угла потерь как функции частоты. Диэлектрическая постоянная постепенно убывает с ростом частоты от своего низкочастотного до высокочастотного предельного значения. Угол потерь равен нулю при низких и высоких частотах и обладает максимумом при w=s=D. Теория дает полуколичественное объяснение диэлектрических свойств полярных жидкостей; соответствие с экспериментом оказывается хорошим только при условии, что вязкость т) в уравнении (8.19) рассматривается как эмпирический параметр.
б) Тепловое движение ионов в разбавленных растворах даже с точки зрения последовательно микрофизической теории ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ
93
определяется теорией броуновского движения. Постоянная трения в этом случае легко вычисляется из электропроводности и обратно пропорциональна подвижности ионов.
Для бинарных одновалентных электролитов функция распределения для пар ионов находится путем решения дифференциальных уравнений типа уравнения Смолуховского. Вывод функций распределения в вязком потоке и напряжений существенно не отличается от выводов, приведенных в разд. 5.3. Если ионы обладают одинаковой подвижностью, приращение вязкости (ifj — Tj0), связанное с междуионными силами, будет равно
