Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
R\ /Оч /X 7он \>/
но/ Ny* N3/ \r
Аналогичная картина наблюдается и для карбоксильных катионитов, которые обладают в 50—100 раз большими константами обмена двухвалентных катионов по сравнению с ионами Na+ и К+ [112].
Практически все слабоосновные аниониты способны к реакциям комплексообразования с рядом солей металлов и органических соединений. Наличие неподеленной пары электронов у атома азота ионогенных групп обеспечивает образование координационной связи и проявление селективных свойств.
Процесс комплексообразования определяется не только наличием соответствующих функциональных групп, но и рядом физических факторов.
3*
67
Способность к образованию комплексов сильно зависит от макромолекулярной структуры ионита. Чем более жестким является полимерный каркас, тем большие пространственные затруднения создаются при образовании комплексов, имеющих значительный объем.
Создание ионитов макросетчатой, макропористой, изопористой структур дает возможность выбора определенного полимерного каркаса для осуществления процесса хемосорбции с достаточной полнотой.
Большое влияние на процесс комплексообразова-ния оказывает также пространственное расположение функциональных групп. Карбоксилсодержащие катиониты с соединением элементарных звеньев по типу «голова к голове»
---СН2—СН—СН—СН2-------
ноос соон
имеют большую селективность к ионам двухвалентных металлов, чем катиониты, построенные по типу «голова к хвосту».
Определенное значение в процессе комплексооб-разования имеет характер раствора, из которого извлекаются соответствующие ионы и молекулы. От ионной силы и температуры раствора, способности сорбируемых ионов к сольватации скорость и полнота образования комплексов зависят довольно значительно.
О селективности ионитов обычно судят по коэффициенту распределения (К), определяемому по изотерме сорбции. Он представляет собой отношение концентрации вещества в фазе сорбента (Сс) к его концентрации в растворе (Ср), т. е. К=Сс/Ср.
Избирательность полимера по отношению к определенному иону оценивается коэффициентом разделения [2], который является отношением коэффициентов распределения соответствующих ионов.
Комплексообразующие селективные иониты, как и обычные (универсальные) иониты, получают по реакциям поликонденсации, полимеризации и полимераналогичных превращений.
68
Для удобства изложения материала комплексообразующие иониты целесообразно разделить на следующие группы:
фосфор-, азот-, кислород- и серусодержащие комплексообразующие сорбенты;
комплексообразующие амфотерные иониты (поли-амфолиты);
другие полифункциональные иониты.
К первой группе комплексообразующих ионитов можно отнести иониты с мышьяк-, селен-, борсодержащими и другими функциональными группами. В данном разделе рассмотрены лишь селективные иониты, имеющие большее практическое применение.
Полиамфолиты содержат в макромолекуле группы кислотного и основного характера. Такое сочетание функциональных групп обеспечивает процесс ионного обмена по кислотным группам при поглощении катионов металлов из растворов, а также дополнительную координационную связь с металлом атома азота аминогрупп полимера.
Естественно, полиамфолиты являются также и по-лифункциональными ионитами.
В состав комплексообразующих ионитов первой группы входят следующие функциональные группы: = S. =N, sP = 0, =С=0, As.
Наибольшей электронной плотностью обладает фосфорильный кислород [83]. Варьируя заместители при атоме фосфора, можно изменять его электроно-донорную силу, влияя таким образом и на пространственные факторы [113, 114].
Азотсодержащие слабоосновные аниониты обладают комплексообразующими свойствами по отношению к ряду солей металлов и органических соединений. Это наиболее характерно для анионитов, полученных на основе азотсодержащих виниловых гетероциклических мономеров [115—120].
Из селективных ионитов большое значение имеют серусодержащие полимеры с тиольными и тионными группами. Их широко используют для отделения катионов четвертой и пятой аналитических групп от элементов первой и второй групп. Они хорошо сорбируют также металлы, которые образуют трудно растворимые в воде сульфиды [83, 121, 122],
69
Фосфорсодержащие комплексообразующие сорбенты
Синтез и свойства фосфорсодержащих сорбентов широко описаны в литературе [80, 82, 84, 123, 128]. Б данном разделе будут описаны способы получения селективных сорбентов, содержащих фосфоновокис-лотные группы с Р—С- и Р—О—С-связями.
Связь Р—С является более химически стойкой, чем сложноэфирная связь Р—О—С. Поэтому фосфорсодержащие иониты с функциональными группами, непосредственно присоединенными к полимерному каркасу, имеют больший практический интерес [83].
Синтез фосфорсодержащих катионитов с Р—Cl-связью может быть осуществлен следующими способами: полимераналогичными превращениями полимеров, не содержащих функциональных групп, полимеризацией фосфорсодержащих мономеров и поликонденсацией фосфорсодержащих исходных соединений.
Наибольшее распространение получил первый способ, который широко применяется для производства промышленных марок фосфорнокислотных катионитов, описанных в разделе «Катиониты полиме-ризационного типа». Фосфорнокислотные катиониты получаются, как указано выше, обработкой трехмерных сополимеров стирола с дивинилбензолом или продуктов их хлорметилирования треххлористым фосфором с последующим омылением в присутствии окислителей.
