Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
нилбензола с последующим хлор метилированием сополимера и аминированием хлорметилированного продукта. В зависимости от природы аминирующего агента можно получить как сильно-, так и слабоосновный анионит. Промышленного применения эти аниониты пока не нашли.
Аминированием пиридином хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом получают промышленный анионит АВ-18:
Ласкориным с сотр. [58] получены аниониты АМП, АМХ и АМПК путем аминирования хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом гетероциклическими аминами — пиридином, хинолином и ос-пиколином. Разработана промышленная технология получения этих сильноосновных анионитов. Авторами показано также, что сильноосновные аниониты, содержащие в своей структуре четвертичную пиридиниевую группу, обладают повышенной селективностью к тяжелым металлам.
В институте химических наук АН КазССР [101] синтезирован монофункциональный сильноосновный анионит пиридиниевого типа N-алкилированием ви-иилпиридинов галогенметиленпроизводными толуол-форм альдегидного олигомера. При этом происходит трехмерная полимеризация образующихся пиридиние-вых солей с образованием сильноосновного монофункционального анионита, обладающего селективностью к ряду металлов.
Сильноосновные аниониты полимеризациоиного типа могут быть также получены N-алкилированием сополимеров винилпиридинов с диенами. Сополимер
сн—сн2—сн—сн2—
58
2-винилпиридина с дивинилбензолом в таком случае будет иметь следующее строение:
СН— сн,----
СН—СН,—
СН—СН,----
Даванковым с сотр. [9, 10] и Ласкориным с сотр. [58] были изучены свойства различных марок пиридинсодержащих сильноосновных анионитов—ВП-1А, МВП-2, МВП-10 и др. Как и аниониты АВ-18, АМП и АМХ, эти сополимеры с сильноосновными пириди-ниевыми группами не обладают достаточной стойкостью к щелочам, в щелочных средах происходит раскрытие пиридинового цикла и превращение четвертичной пиридиниевой группы в третичную аминогруппу.
Эти сильноосновные аниониты, селективные к ряду тяжелых и благородных металлов, можно использовать только при комнатной температуре и в средах, содержащих не более 10% щелочи [58], что резко ограничивает возможности их практического использования.
Сильноосновные аниониты получены также путем химических превращений сополимеров стирола с ди-изопропеиилбензолом [102]. Хлорметилирование этих сополимеров проводили монохлордиметиловым эфиром в присутствии 0,045—0,055% (мол.) SnCl4 в качестве катализатора. Реакция продолжается 5,5—6 ч при 50°С. Степень превращения при этом достигает 70—80%. Повышение температуры реакции способствует протеканию побочных процессов, в частности, приводящих к дополнительному структурированию.
Сильноосновные аниониты получены аминирова-нием хлорметилированных сополимеров спиртовым раствором триметиламина в течение 3 ч при 30°С. В этих условиях достигается практически 100%-ное превращение, причем лучшие результаты получены при аминировании хлорметилированных сополимеров, полученных в присутствии гептана.
69
Исследование структуры сополимеров показало, что в процессе полимераналогичных превращений она претерпевает некоторые изменения. Так, при хлор-метилировании, как и при сульфировании, уменьшается Ууд и несколько возрастает dcр, хотя характер распределения пор по размерам не претерпевает заметных изменений. В процессе аминирования хлормети-лированных сополимеров наблюдается такое же явление, как и при сульфировании, т. е. уменьшается 7УД, 5УД и возрастает dcр.
Сильноосновные аниониты на основе сополимеров стирола с диизопропенилбензолом обладают повышенной степенью набухания и способностью к поглощению крупных органических молекул. Это позволяет осуществить сорбцию на них такого высокомолекулярного вещества, как гепарин (мол. масса 30 000), а также фолиевой кислоты (ФК), которая хотя и имеет невысокую молекулярную массу (441), в растворе обычно находится в виде ассоциатов, содержащих до 10 молекул.
Синтез анионитов, содержащих слабоосновные аминогруппы, осуществляют различными способами, например хлорметилированием сополимеров стирола с дивинилбензолом и последующим аминированием первичными или вторичными аминами. Так, при ами-нировании диметиламином получают анионит АН-18, который имеет следующее строение (солевая форма):
Его макропористым аналогом является аниониг АН-18П [34].
В Советском Союзе в промышленности выпускаются аниониты АН-21 и АН-22, представляющие собой
Слабоосновные аниониты
СН—СН2—“—сн—сн2----
60
продукты аминирования хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом соответственно гексаметилендиамином и этилендиамином. Анионит АН-21 не имеет аналогов за рубежом, анионит АН-22 по химической природе близок к иониту варион АЕД (ВНР) [34]. Макропористым аналогом анионита АН-22 является анионит АН-221.
Слабоосновный анионит АН-15 получают нитрованием сополимера стирола с дивинилбензолом азотной кислотой и последующим восстановлением нитрогрупп до аминогрупп при действии металлического олова и кипящей соляной кислоты. Однако этот способ связан с необходимостью использовать агрессивные вещства, вызывающие частичную деструкцию сополимера, поэтому промышленного применения он не получил.
