Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
В последние годы Самсоновым с сотр. [3, 92] синтезированы макросетчатые карбоксильные катиониты путем сополимеризации метакриловой кислоты или ее производных с этилендиметакриламидом, N.N'-гек-саметилендиметакриламидом или 4,4'-дифениленди-метакриламидом.
Сополимеризацией метакриловой кислоты с м-и я-диизопропенилбензолом получены также карбоксильные катиониты [93].
Гранульные сополимеры получены при суспензионной сополимеризации с использованием в качестве стабилизатора суспензии 0,05%-ного раствора карб-оксиметилцеллюлозы в воде. Ввиду того, что метакри-ловая кислота хорошо растворяется в воде, в суспензионную среду добавляли насыщенный раствор NaCl.
В настоящее время получены карбоксильные катиониты путем сополимеризации промышленно доступного мономера — акрилонитрила с дивинилбензолом и последующего щелочного [94] или кислотного [95] гидролиза.
46
СИНТЕТИЧЕСКИЕ АНИОНООБМЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (АНИОНИТЫ)
Синтетические аниониты содержат в макромолекулах ионогенные группы основного характера и представляют собой твердые полимерные основания. Слабоосновные аниониты имеют в своем составе первичные, вторичные и третичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат группы четвертичных ониевых солей и оснований (аммониевых, пиридиние-вых, сульфониевы-х, фосфониевых). Промежуточное положение между слабо- и сильноосновными анионитами занимают аниониты средней основности. Сильноосновные аниониты обменивают подвижные анионы в кислой, нейтральной и щелочной средах, слабоосновные— только в кислой среде.
Аниониты можно рассматривать как"высокомолекулярные электролиты, содержащие наряду с весьма подвижными гидроксильными или другими анионными группами, способными обмениваться на другие анионы, поливалентный катион, который вследствие большой ионной массы и сложного пространственного строения малоподвижен и не способен к диффузии.
Поглощение анионов протекает медленнее, чем поглощение катионов. Это объясняется, очевидно, более медленной диффузией анионов внутрь плотной гелеобразной структуры анионитов (исключение составляют пористые системы).
В реакциях химического взаимодействия (ионного обмена) аниониты, содержащие аминогруппы, обнаруживают некоторое сходство с низкомолекулярными аминами, растворимыми в воде и органических растворителях, в частности с метил- и диметиламином.
Слабоосновные аниониты благодаря наличию атомов азота с неподеленными парами электронов способны образовывать комплексы с рядом солей тяжелых, благородных и цветных металлов, а также органических соединений, что открывает возможность использования их в качестве селективных сорбентов. Необходимо отметить, что эта область применения слабоосновных анионитов более перспективна, чем использование их в реакциях ионного обмена, где они явно уступают силыюосновным анионитам.
47
В солевой форме слабоосновные аниониты прояв-ляют большую способность к набуханию и ионизации, чем в гидроксильной. В противоположность слабоосновным сильноосновные аниониты набухают в гидроксильной и солевой форме в одинаковой степени. Это объясняется тем, что сильноосновные аниониты постоянно" находятся в ионизированном состоянии.
Для многих сильноосновных анионитов количество поглощенных из растворов сильных кислот анионов находится в точном соответствии с содержанием азота. Для слабоосновных анионитов такое соответствие наблюдается не всегда.
При длительном хранении анионитов в гидроксильной форме наблюдается снижение их обменной емкости. Это обусловлено, очевидно, склонностью этих полимеров к окислению или другим реакциям (например, конденсации), в результате которых число свободных основных групп уменьшается. Поэтому хранить ионообменные полимеры рекомендуется в солевой форме и в увлажненном состоянии.
Аниониты поликонденсационного типа
Анионообменные полимеры этого типа получают поликонденсацией соединений, содержащих аминогруппы различной степени основности, — карбамида, меламина, гуанидина, эпихлоргидрина, полиэтиленпо-лиамина и др. Используются также фенол и формальдегид. Основным сырьем для синтеза таких анионитов являются ароматические и алифатические амины.
Сильноосновный анионит АВ-16, содержащий в качестве ионогенных групп четвертичные пиридиниевые группы и вторичные и третичные аминогруппы [1]
Сильноосновные аниониты
N—СН2—СН—СН2—N
СН2 он
СН;
СН2
он
сг
48
а..
f-
i*'
получают совместной поликонденсацией пиридина, полиэтиленполиамина и эпихлоргидрина. Этот метод является наиболее распространенным.
Сильноосновный анионит ПЭК может быть синтезирован [1] обработкой диметилсульфатом слабоосновного анионита ЭДЭ-10П, получаемого поликонденсацией полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина. Элементарное звено такого анионита может быть представлено следующим образом:
----R'
U
---R'—N—СН3 0S020CH3
I
----R"
Поликонденсацией смеси изомеров N-метилокси-лутидина с формальдегидом может быть получен сильноосновный анионит следующего строения:
----СН2—СН2—Ц J—сн2—сн2-----------
л
| ОН"
СНз
Последние два типа анионитов из-за токсичности и дефицитности исходного сырья не получили широкого распространения. К тому же при синтезе первого из них наблюдается деструкция исходного слабоосновного аннонита.
